一种基于碳管‑石墨烯相互穿插薄膜的制备方法及其产品与流程

本发明属于石墨烯薄膜领域，涉及一种基于碳管-石墨烯相互穿插薄膜的制备方法及其产品。

背景技术：

超薄、超轻、高导电性的稳定韧性薄膜在各种电化学的能源领域具有广泛的应用市场，为此，研究人员开发了大量基于非金属材料的薄膜。碳类材料的薄膜因其组成形式丰富多彩、性质稳定、来源丰富和廉价的特点，适用于大批量的工业化使用，因此在各种领域受到广泛关注。此外，碳基薄膜往往具有高的电导率，其作为各类电化学领域的集流体有利于提高电化学器件的整体性能。然而，在实际应用中，由于碳基薄膜的制作工艺复杂、成本较高、与金属薄片比较综合性能较差的特征，使其很难满足现实中更高的应用要求。一维碳纳米管和二维石墨烯不仅具有高电导率和比表面积，而且由于其结构特点可制备成超薄、超轻、韧性的材料，因此制备成的薄膜具有较大的应用前景。

文献[energyenviron.sci.,2014,7,3709–3719]报导了石墨烯-碳纳米管的薄膜，该文通过在泡沫金属作为框架气相沉积生长石墨烯，再用酸除去金属基底获得自支撑的石墨烯膜，然后在石墨烯膜上沉积镍钴金属催化剂，再气相沉积成长碳纳米管，最后石墨烯-碳管薄膜，由于碳纳米管在石墨烯表面直接生长，石墨烯-碳管复合膜的电导率达到178s/m，高于石墨烯的薄膜101s/m。但是这种石墨烯-碳管复合膜，合成步骤繁多，成本较高；此外，这种以气相沉积生长的石墨烯泡沫结构的抗压强度较低，不适用于作为高强度的膜材料，且增加了接触电阻。制备工艺复杂，成本增加，不具有实用价值。

文献[acsnano,2015,9,2,2018]报导了石墨烯-碳纳米管的薄膜，该技术通过溶液相混合法，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂分散碳纳米管，通过正负电荷的静电作用，抽滤成薄膜，然后在高温下加入氢氧化钾煅烧刻蚀及还原，最后酸除金属氧化物杂志制备出石墨烯-碳纳米管的薄膜，鉴于表面活性剂分散的碳纳米管对石墨烯的分散作用，高温煅烧以及氢氧化钾还原作用，使得薄膜最有高的电导率。但是在分散过程中加入了表面活性剂，高温惰性气体下煅烧的方法成本较高，而且真空抽滤的方法制备薄膜过程耗时，而且薄膜的大小受限于过滤器的大小。制备工艺复杂，成本增加，不具有实用价值。

综上所述，一种基于碳管-石墨烯相互穿插超薄、超轻薄膜的制备方法的开发仍是本领域技术人员的研究重点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于碳管-石墨烯相互穿插薄膜的制备方法及产品。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种基于碳管-石墨烯相互穿插薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将任意平整模板依次用丙酮、乙醇和水洗涤除去表面油脂；

2)将氧化石墨烯、碳纳米管溶于三级水制得混合液，超声搅拌，机械剥离，得到粘稠的氧化石墨烯与碳纳米管的均匀分散液；所述碳纳米管的质量占氧化石墨烯和碳纳米管总质量的0～20％，取值不为0；

3)将制得的氧化石墨烯与碳纳米管均匀的分散液，置于平整模板上进行刮涂，在小于120℃条件下烘干，制得碳管-石墨烯相互穿插薄膜；

4)将步骤3)所获得的碳管-石墨烯相互穿插薄膜在hi溶液中浸泡，水洗涤浸泡至中性，烘干，获得基于碳管-石墨烯相互穿插薄膜。

进一步，步骤1)所述模版为聚四氟乙烯板或玻璃板。

进一步，步骤2)所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

进一步，步骤2)所述分散液粘度为500～1000mpa·s。

2、采用一种基于碳管-石墨烯相互穿插薄膜的制备方法得到的薄膜，包括碳纳米管1和石墨烯片层2，所述碳纳米管1和石墨烯片层2相互交替穿插，所述碳纳米管1的直径为5-20nm。

进一步，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

进一步，薄膜厚度<20μm，拉伸强度>100mpa，断裂强度>100mpa，电导率>10⁴s/m。

本发明的有益效果在于：薄膜是碳管和石墨烯相互穿插的结构，具有超薄的特点(<20μm)，厚度可调节；薄膜柔性、自支撑，可以以任意方式折叠，具有很强的韧性(拉伸强度>100mpa,断裂强度>100mpa)，很高的电导率(>10⁴s/m)，具有一定储存离子的能力，此外此薄膜的制备方法简单、低温、无需外加分散剂。此外此薄膜的制备方法简单、低温、无需外加分散剂相较于现有技术大大缩短了流程及减少了成本。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为碳管-石墨烯相互穿插薄膜的示意图；

图2为碳管-石墨烯相互穿插薄膜的外观图；

图3为实施例3的碳管-石墨烯相互穿插薄膜(碳管比例高)的扫描电镜图；

图4为实施例1的碳管-石墨烯相互穿插薄膜(碳管比例低)的扫描电镜图；

图5为碳管-石墨烯拉伸强度、断裂强度图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1～3的一种基于碳管-石墨烯相互穿插薄膜的结构如图1所示，包括碳管1和石墨烯片层2，所述碳管1和石墨烯片层2相互交替穿插，所述碳纳米管1的直径为5-20nm。

实施例1

取氧化石墨烯：多壁碳纳米管质量比为100:1加入烧杯中，向烧杯中加入500ml三级水，水：氧化石墨烯的质量比为300:1，超声搅拌1h，然后再机械剥离30min，得到go/mwcnts分散液；将上述go/mwcnts分散液置于玻璃板上进行刮涂，60℃条件下置于鼓风干燥箱中烘干，得到go/mwcnts薄膜；将go/mwcnts薄膜浸泡在hi溶液中，三级水洗涤浸泡至中性，60℃条件下鼓风干燥，得到rgo/mwcnts薄膜。如图4所示，得到的碳管-石墨烯相互穿插薄膜，从图4中可以看出，碳管和石墨烯相互穿插的结构，穿插尺寸在5-20nm，由于碳管比例低，所以不能完全避免石墨烯的堆叠，不能形成很好的层层组装，导致机械性能稍有不足。

实施例2

取氧化石墨烯：多壁碳纳米管质量比为10:1加入烧杯中，向烧杯中加入500ml三级水，水：氧化石墨烯的质量比为150:1，超声搅拌1h，然后再机械剥离30min，得到go/mwcnts分散液；将上述go/mwcnts分散液置于玻璃板上进行刮涂，60℃条件下置于鼓风干燥箱中烘干，得到go/mwcnts薄膜；将go/mwcnts薄膜浸泡在hi溶液中，三级水洗涤浸泡至中性，60℃条件下鼓风干燥，得到rgo/mwcnts薄膜。

实施例3

取氧化石墨烯：多壁碳纳米管质量比为5:1加入烧杯中，向烧杯中加入500ml三级水，水：氧化石墨烯的质量比为100:1，超声搅拌1h，然后再机械剥离30min，得到go/mwcnts分散液；将上述go/mwcnts分散液置于玻璃板上进行刮涂，60℃条件下置于鼓风干燥箱中烘干，得到go/mwcnts薄膜；将go/mwcnts薄膜浸泡在hi溶液中，三级水洗涤浸泡至中性，60℃条件下鼓风干燥，得到rgo/mwcnts薄膜。如图3所示，得到的碳管-石墨烯相互穿插薄膜，从图3中可以看出，碳管和石墨烯相互穿插的结构，穿插尺寸在5-20nm，由于碳管比例高，所以避免了石墨烯的堆叠，能形成很好的层层组装，增强了机械性能。

图2为碳管-石墨烯相互穿插薄膜的外观图，从图中可以看出，膜表面表现出金属的光泽，导电性很好，膜致密而且平整。

图5为实施例1-3得到的碳管-石墨烯相互穿插薄膜的拉伸强度、断裂强度图。石墨烯-碳纳米管1为实施例1得到的薄膜，拉伸强度为83.6mpa，断裂强度为83.6mpa，石墨烯-碳纳米管2为实施例2得到的薄膜，拉伸强度为91.83mpa，断裂强度为91.83mpa，石墨烯-碳纳米管3为实施例3得到的薄膜，拉伸强度为101.08mpa，断裂强度为101.14mpa，从图5中可以看出，碳纳米管的比例越大(<20％范围内)，得到的薄膜的拉伸强度、断裂强度越大，性能越好。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。