一种锂离子电池正极材料的制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

随着世界各国经济的迅速发展、传统能源供应的日益短缺、由燃烧化石能源引发的全球变暖及生态环境恶化等问题的不断加剧，探索清洁可再生的新能源将是未来世界经济中最具决定性的技术领域之一。近年来，电子信息技术飞速发展，移动电话、小型摄像机、mp3、笔记本电脑等便携式电子产品日益普及，特别是电动汽车的飞速发展，移动电源的需求快速增长的同时也对其能量密度、倍率性能、使用寿命和成本等诸多方面提出了更高的要求。因此，安全可靠、对环境友好且廉价的高比能量电池成为移动电源产业发展的关键内容。

目前，市场上主流的动力电池正极材料为三元材料和lifepo4。三元材料电池应用于电动汽车上，具有高能量密度的优势，但其最大的不足是安全性能较差，需要完善的电池管理系统来进行控制；lifepo4电池的安全性能优异、使用寿命长、原料低廉和绿色环保，而lifepo4工作电压较低(3.4v)，能量密度只有578wh/kg，无法满足市场快速发展的需求。

与lifepo4具有相同结构的另一种磷酸盐licopo4作为锂离子电池正极材料，具有较高的放电平台(4.8vvs.li/li⁺)，它的理论能量密度为802wh/kg，比lifepo4高近40％。然而，采用水热法合成锂离子电池用正极材料licopo4，合成温度高，反应时间长，并且，在充放电过程中，存在着电子导电性差和锂离子迁移运动困难的缺点，可逆容量低，循环衰减快。

鉴于此，实有必要提供一种新型的锂离子电池正极材料的制备方法以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够降低磷酸钴锂的合成温度、缩短反应时间且放电平台高、放电比能量高、电化学性能优异的锂离子电池正极材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将锂源加入至去离子水中，配置成锂源溶液；将钴源加入至去离子水中，配置成钴源溶液；步骤二：在搅拌的状态下将磷源加入至步骤一制得的锂源溶液中搅拌均匀，再加入步骤一制得的钴源溶液，搅拌均匀，制得磷酸钴锂混合液；步骤三：向步骤二制得的磷酸钴锂混合液中加入磷酸铁锂溶液，搅拌均匀，形成反应液；步骤四：将步骤三制得的反应液置于水热反应釜中，反应温度为160℃～220℃，反应时间为6h～12h，将反应产物进行清洗、抽滤、烘干，制得最终的正极材料磷酸钴锂粉体材料。

在一个优选实施方式中，还包括步骤五：将碳源加入去离子水中配制成碳源溶液，再将所述步骤四制备的磷酸钴锂粉体材料超声分散在碳源溶液中，分散均匀后进行喷雾干燥，制得磷酸钴锂/碳复合正极材料。

在一个优选实施方式中，所述步骤五中的碳源为蔗糖，所述步骤五中的喷雾干燥的温度为150℃～200℃。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中加入的磷酸铁锂溶液中磷酸铁锂的质量为所述磷酸钴锂混合液中磷酸钴锂质量的1％～15％。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的锂源、钴源及步骤二中的磷源的锂元素、钴元素及磷元素的摩尔比为1：1：1。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的至少一种。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的钴源为硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的至少一种。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中加入的磷酸铁锂溶液中磷酸铁锂的质量为所述磷酸钴锂混合液中磷酸钴锂质量的10％。

相比于现有技术，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，在磷酸钴锂的水热合成过程中，采用了与磷酸钴锂同为橄榄石结构的磷酸铁锂为添加剂，有效降低了合成温度，缩短了反应时间，减少能耗，提高了生产效率；并且，c包覆的磷酸钴锂正极材料的放电平台接近4.7v，放电比能量达到618wh/kg，具有优异的电化学性能。

【附图说明】

图1为本发明提供的实施例1、对比例1及对比例2制备的正极材料的xrd图谱；

图2a为本发明提供的实施例1所制备的正极材料的sem图；

图2b为本发明提供的对比例1所制备的正极材料的sem图；

图3为本发明提供的碳包覆的实施例1、对比例1的正极材料的首次放电比能量曲线。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将锂源加入至去离子水中，配置成锂源溶液；将钴源加入至去离子水中，配置成钴源溶液；

步骤二：在搅拌的状态下将磷源加入至步骤一制得的锂源溶液中搅拌均匀，再加入步骤一制得的钴源溶液，搅拌均匀，制得磷酸钴锂混合液；

步骤三：向步骤二制得的磷酸钴锂混合液中加入磷酸铁锂溶液，搅拌均匀，形成反应液；

步骤四：将步骤三制得的反应液置于水热反应釜中，反应温度为160℃～220℃，反应时间为6h～12h，将反应产物进行清洗、抽滤、烘干，制得最终的正极材料磷酸钴锂粉体材料。

具体的，还可以包括步骤五：将碳源加入去离子水中配制成碳源溶液，再将所述步骤四制备的磷酸钴锂粉体材料超声分散在碳源溶液中，分散均匀后进行喷雾干燥，制得磷酸钴锂/碳复合正极材料。

所述步骤三中加入的磷酸铁锂溶液中磷酸铁锂的质量为所述磷酸钴锂混合液中磷酸钴锂质量的1％～15％。

所述步骤一中的锂源、钴源及步骤二中的磷源的锂元素、钴元素及磷元素的摩尔比为1：1：1。所述步骤一中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的至少一种。所述步骤一中的钴源为硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。所述步骤一中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的至少一种。

实施例1：

(1)将一水合氢氧化锂(lioh·h2o)加入至去离子水中，配置成锂源溶液；将七水合硫酸钴(coso4·7h2o)加入至去离子水中配制成钴源溶液；

(2)在搅拌的状态下将磷酸缓慢的加入(1)中的锂源溶液中，继续搅拌30min，再加入(1)中的钴源溶液，继续搅拌10min，制得磷酸钴锂混合液；

(3)向(2)中的磷酸钴锂混合液中加入质量为磷酸钴锂质量的10％的磷酸铁锂溶液，继续搅拌30min，形成反应液；

(4)将(3)中的反应液置于水热反应釜中，反应温度设置为180℃，反应时间设置为8h，将反应产物进行清洗、抽滤、烘干，制得最终的正极材料磷酸钴锂粉体材料。

对比例2：

(1)将一水合氢氧化锂(lioh·h2o)加入至去离子水中，配置成锂源溶液；将七水合硫酸钴(coso4·7h2o)加入至去离子水中配制成钴源溶液；

(2)在搅拌的状态下将磷酸缓慢的加入(1)中的锂源溶液中，继续搅拌30min，再加入(1)中的钴源溶液，继续搅拌10min，制得磷酸钴锂混合液；

(3)将(2)中的磷酸钴锂混合液置于水热反应釜中，反应温度设置为240℃，反应时间设置为14h，将反应产物进行清洗、抽滤、烘干，制得最终的正极材料磷酸钴锂粉体材料。

对比例3：

(1)将一水合氢氧化锂(lioh·h2o)加入至去离子水中，配置成锂源溶液；将七水合硫酸钴(coso4·7h2o)加入至去离子水中配制成钴源溶液；

(2)在搅拌的状态下将磷酸缓慢的加入(1)中的锂源溶液中，继续搅拌30min，再加入(1)中的钴源溶液，继续搅拌10min，制得磷酸钴锂混合液；

(3)将(2)中的磷酸钴锂混合液置于水热反应釜中，反应温度设置为180℃，反应时间设置为8h，将反应产物进行清洗、抽滤、烘干，制得最终的正极材料磷酸钴锂粉体材料。

将本发明提供的实施例1、对比例1及对比例2制备的正极材料进行碳包覆处理：将蔗糖加入去离子水中配制成碳源溶液，再将实施例1、对比例1及对比例2制备的正极材料超声分散在碳源溶液中，分散均匀后进行喷雾干燥，制得磷酸钴锂/碳复合正极材料lcp/c。

锂离子电池的制备及电化学性能测试：

将本发明提供的碳包覆的实施例1、对比例1及对比例2制备的正极材料、导电碳粉(super-li)、有机粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比85：7.5：7.5进行配料，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，控制浆料的固含量为35％左右。配料过程为：首先，称取0.75克pvdf溶解在15克的nmp溶剂中配置澄清透明的溶液，同时，称取8.5克lcp/c和0.75克super-li混合均匀后得到混合粉体，将该混合粉体加入到配置好的pvdf溶液中，充分搅拌后形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，经过60℃常压烘干后再进行120℃抽真空烘干，多次轧制，获得电池正极片。

以上述制得的电池正极片为正极，以1mol/llipf6的ec/dmc(体积比1:1)溶液作为电解液，微孔聚丙烯膜(celgard-2300)作为电池隔膜，锂片作为负极，组装扣式电池；电池组装的全过程在h2o和o2含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中进行。将扣式电池常温下放置12h后，进行电化学性能的测试。充放电测试条件：3.2～5.0v，0.1c。

图1为本发明提供的实施例1、对比例1及对比例2制备的正极材料的xrd图谱；由图1可知，实施例1和对比例1所制备的磷酸钴锂材料的衍射峰均与licopo4标准卡片(pdf#01-085-0002)相吻合，对比例2没有出现磷酸钴锂的衍射峰，这是由于实施例1中加入了磷酸铁锂，而对比例1的水热反应时间较长且温度较高，对比例2与实施例1中的水热反应温度计时间相同；说明在水热合成过程中，磷酸铁锂的加入可以有效的降低磷酸钴锂材料的合成温度，缩短磷酸钴锂材料的合成时间。

图2a为本发明提供的实施例1所制备的正极材料的sem图；图2b为本发明提供的对比例1所制备的正极材料的sem图；结合图2a及图2b可以看出，实施例1及对比例1所制备的正极材料均为颗粒状，在水热合成过程中加入磷酸铁锂所得到的磷酸钴锂颗粒大小分布均匀，分散性较好。

图3为本发明提供的碳包覆的实施例1、对比例1的正极材料的首次放电比能量曲线；由图3可知，碳包覆的实施例1、对比例1的正极材料的放电平台接近4.7v，其中，对比例1的首次放电比能量为328wh/kg，而实施例1的首次放电比能量为628wh/kg。

本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，在磷酸钴锂的水热合成过程中，采用了与磷酸钴锂同为橄榄石结构的磷酸铁锂为添加剂，有效降低了合成温度，缩短了反应时间，减少能耗，提高了生产效率；并且，c包覆的磷酸钴锂正极材料的放电平台接近4.7v，放电比能量达到618wh/kg，具有优异的电化学性能。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。