一种素玻璃、强化玻璃及制备方法与流程

本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及一种素玻璃、强化玻璃及制备方法。

背景技术：

化学强化玻璃由于其高透明度、高强度和耐磨性，目前在移动电话、媒体播放器和其他终端上有着广泛的应用。化学强化玻璃的高强度是通过离子交换实现，原理为：玻璃中的较小离子能够在高温下与盐浴液中的较大离子进行置换，置换后较大离子在玻璃表面紧密堆积而产生较强的压缩应力，进而表现出较高的强度。

然而在离子交换过程中，盐浴液随着被交换出的较小离子的增多而导致较大离子被稀释，继续使用相同的盐浴液将会降低玻璃的压缩应力；此外玻璃浅表面得大离子浓度过于集中，富集的大离子导致无法对玻璃进行充分交换获得较深的离子交换层；而强制长时间进行交换将导致玻璃内部张应力过大，从而导致玻璃安全性下降。为解决此类技术问题，目前有种做法是通过两种不同盐浴液来实现离子交换：先将玻璃放在第一盐浴液中进行离子交换，在第一盐浴液中的较大离子被稀释到一定程度，将玻璃取出进行冷却、干燥，然后再次再投入第二盐浴液中进行离子交换，其中第二盐浴液中的较大离子的浓度要大于被稀释的第一盐浴液中的较大离子的浓度。这种盐浴处理形成的压缩应力层应力分布为：压缩应力层在深度方向上并没有太大改变，且压缩应力层是连续的单层结构；被交换的较大离子的浓度随玻璃深度变化的结构是：较大离子的浓度仅在靠近玻璃表面的位置较高，而玻璃内部的较大离子的浓度会急剧下降。这样势必造成最终形成的强化玻璃的压缩应力层强度分布不均。

总之，到目前为止，无论是物理钢化，还是化学强化，无论是一次强化，还是多次强化，在玻璃表面所形成的单层压缩应力层，其应力分布或被交换离子的浓度都是沿着玻璃表面向内的方向急剧递减的，导致压缩应力层在深度方向上并没有太大改变，从而无法改善玻璃整体的强度。

本申请人针对现有的强化玻璃的力学性能有待提高的技术问题，通过合理设计素玻璃中各组分间的含量配比，使各组分间发挥协同作用，互相配合，使得到的素玻璃具有较高的折射系数、较高的550nm波长光透过率及化学强化效果好的优点，因此也较好的推动了化学强化玻璃的研究及应用。

另外，本发明还公开了由所述素玻璃制备出的强化玻璃以及所述强化玻璃的制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术存在的上述缺点，提供一种折射系数较高、550nm波长光透过率较高且化学强化效果好的素玻璃。本发明还提供了一种由上述素玻璃制备而成的具有复合压缩应力层且整体强度高的强化玻璃，以及上述强化玻璃的制备方法。

本发明解决其问题所采用的技术方案是：

一方面，本发明提供了一种素玻璃，所述素玻璃的厚度范围为0.4mm～2.0mm，550纳米(nm)波长的光对所述素玻璃的透过率范围为86％～92.2％，所述素玻璃的折射系数范围是1.48～1.54，所述素玻璃中碱金属氧化物含量为8mol％～22mol％，其中，Na的氧化物含量为2.65mol％～18mol％，Al的氧化物含量为6.5mol％～15.5mol％。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中Li的氧化物的mol含量不高于18mol％，B的氧化物的mol含量、P的氧化物的mol含量和Si的氧化物的mol含量的总和范围是61％～73％，其中Si的氧化物的mol含量为58.00％-70.85％。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中Si的氧化物的mol含量为62.00％-70.85％。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中Li的氧化物的mol含量不高于12mol％。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中Li的氧化物mol含量大于Na的氧化物mol含量。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为0.3-1.88。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量和Mg的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为0.6～2.88。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量和P的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为0.6～3.0。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量、P的氧化物的mol含量和Si的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为3.5～11.38。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃是无定形的，不含有成核剂。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃含有微纳米晶体和成核剂，所述成核剂取自于Ti、Zr、Cr、Li、Zn、Mg、Al、P的氧化物中的至少一种，所述微纳米晶体是通过在玻璃成型之后和离子交换之前，在高于素玻璃软化点之上的温度条件下进行热处理来形成。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃采用溢流下拉法、窄缝下拉法、水平浮法、压延法或浇注成型法成型。

在本发明提供的素玻璃中，所述素玻璃在进行离子交换的过程中离子交换层深度随着离子交换时间延长而增大，所述素玻璃经离子交换形成的压缩应力层深度具有一极限最大值，所述极限最大值随着所述素玻璃的厚度增大而增大，所述极限值最大的范围为50～300微米(μm)。

相应的，本发明提供了一种强化玻璃，所述强化玻璃在受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量大于18.67焦耳每平方米(J/m2)；所述强化玻璃在一定负载下能承受的自由落体断裂能量大于2.94焦耳每公斤(J/kg)；所述强化玻璃由上述素玻璃经单次或多次化学强化形成，所述强化玻璃的表面具有复合压缩应力层；

所述复合压缩应力层中包含经单次或多次离子交换进入到所述强化玻璃内的第一离子，所述第一离子选自Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子，所述第一离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势，所述第一离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第一拟合曲线具有至少一个拐点，所述第一拟合曲线上所有的所述拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值；

所述复合压缩应力层的压缩应力自所述强化玻璃表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势；且所述复合压缩应力层具有自所述强化玻璃表面延伸到所述强化玻璃内部的压缩应力曲线，所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到的第二拟合曲线具有至少一个拐点，所述第二拟合曲线上所有拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值；

所述复合压缩应力层内的压缩应力最大值为600至1100兆帕(Mpa)之间，所述复合压缩应力层的深度为60至300微米(μm)之间；

所述强化玻璃内还具有张应力层，所述张应力层内的张应力最大值为40兆帕(Mpa)到116.55兆帕(Mpa)，所述强化玻璃内单位体积存储的张应力大小为20000～291375兆牛顿每立方米(MN/m3)；

所述强化玻璃的厚度为在0.4毫米(mm)至2.0毫米(mm)之间；

所述素玻璃与所述强化玻璃在同一维度上的尺寸的差值的绝对值与所述素玻璃的在相应维度上的尺寸的比值在0.05％至0.15％之间。

在本发明提供的强化玻璃中，所述第二拟合曲线在所述复合压缩应力层所在的区间内的定积分小于等于55千牛顿每米(KN/m)。

在本发明提供的强化玻璃中，所述复合压缩应力层中还包含经单次或多次离子交换进入到所述强化玻璃内的第二离子，所述第二离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性上升再非线性减小趋势。

在本发明提供的强化玻璃中，所述第二离子选自Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子，所述素玻璃中存在相同的所述第二离子，所述第二离子进入到所述强化玻璃内的最大深度大于所述复合压缩应力层的深度。

在本发明提供的强化玻璃中，所述第一离子和所述第二离子分别为K离子和Na离子。

在本发明提供的强化玻璃中，所述第一离子和所述第二离子是在单次化学强化时自同一盐浴进入到所述强化玻璃内的。

在本发明提供的强化玻璃中，所述第一离子和所述第二离子均为K离子，所述素玻璃含有Na的氧化物和Al的氧化物。

在本发明提供的强化玻璃中，所述素玻璃同时含有Na的氧化物、Li的氧化物和Al的氧化物。

在本发明提供的强化玻璃中，所述素玻璃在不同条件下经过离子交换之后形成的强化玻璃具有不同的张应力层，强化玻璃中可以容纳的张应力总量的极差绝对值小于等于42.08千牛顿每米(KN/m)，且随着所述玻璃的厚度增加而增大。

另一方面，本发明还提供了一种制备上述强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：

将上述素玻璃置入至少包含Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子中的一种的盐浴中进行多次离子交换。

在本发明提供的制备方法中，还包括如下步骤：

在完成第一次离子交换之后且在进行最后一次离子交换之前对前一次离子交换后得到的半成品玻璃进行加热处理。

再有，本发明提供了另外一种制备上述强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：

将上述素玻璃置入至少包含Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子中的两种的盐浴中进行且仅进行一次离子交换。

与现有技术相比，实施本发明提供的素玻璃，具有如下有益效果：针对现有的强化玻璃的力学性能有待提高的技术问题，通过合理设计素玻璃中各组分间的含量配比，使各组分间发挥协同作用，互相配合，使得到的素玻璃具有较高的折射系数、较高的550nm波长光透过率及化学强化效果好的优点，因此也较好的推动了化学强化玻璃的研究及应用。

附图说明

图1为强化玻璃在受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量测试方法的示意图；

图2为强化玻璃在一定负载下能承受的自由落体断裂能量测试方法的示意图；

图3为实施例1-1中获得的强化玻璃的第一拟合曲线；

图4为实施例1-1中获得的强化玻璃的第三拟合曲线；

图5为实施例1-1中获得的强化玻璃的第二拟合曲线；

图6为实施例1-7中获得的强化玻璃的第一拟合曲线；

图7为实施例1-7中获得的强化玻璃的第三拟合曲线；

图8为实施例1-7中获得的强化玻璃的第二拟合曲线；

图9为实施例2-2中获得的强化玻璃的第一拟合曲线；

图10为实施例2-2中获得的强化玻璃的第二拟合曲线；

图11为实施例3-5中获得的强化玻璃的第一拟合曲线；

图12为实施例3-5中获得的强化玻璃的第三拟合曲线；

图13为实施例3-5中获得的强化玻璃的第二拟合曲线；

图14为实施例3-7中获得的强化玻璃的第二拟合曲线。

图15为素玻璃的厚度与强化后玻璃的张应力最小值CTmin和张应力最大值CTmax的曲线关系图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

强化玻璃制备方法一

本发明提供了一种强化层玻璃的制备方法，包括下述步骤：

提供素玻璃，将所述素玻璃在低于玻璃退火点温度的环境中预热，然后使预热过的素玻璃在至少包含Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子中的两种的盐浴液中进行一次且仅进行一次离子交换处理，一步将在所述素玻璃制备成表面形成有复合压缩应力层的强化玻璃。

上述制备过程中，所述素玻璃的厚度范围为0.4mm～2.0mm，550nm波长的光对所述素玻璃的透过率范围为86％～92.2％，所述素玻璃的折射系数范围是1.48～1.54，所述素玻璃中碱金属氧化物mol含量为8mol％～22mol％，其中，Na的氧化物mol含量为2.65mol％～18mol％，Al的氧化物mol含量为6.5mol％～15.5mol％。

所述素玻璃中Li的氧化物mol含量不高于18mol％，优选的，不高于12mol％，优选的，Li的氧化物mol含量大于Na的氧化物mol含量。

所述素玻璃中B的氧化物的mol含量、P的氧化物的mol含量和Si的氧化物的mol含量的总和范围是61％～73％，其中Si的氧化物的mol含量为58.00％-70.85％，优选的，所述素玻璃中Si的氧化物的mol含量为62.00％-70.85％。

所述素玻璃中非硅的以及非网络生成体的金属成份是否可以进入所述素玻璃的网络成为玻璃网络生成体，与该金属离子和碱金属氧化物mol含量的比值有关，当比值不同的时候，该金属成份会以不同的形式，例如：以网络外氧化物、网络中间体等形式存在于所述素玻璃当中，所述素玻璃中的非桥氧平均数和比例也不同，所述素玻璃的网络结构不同，该金属成份起到的作用也不同，玻璃的性能也大相径庭。

所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为0.3～1.88。

所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量和Mg的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为0.6～2.88。

所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量和P的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为0.6～3.0。

所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量、P的氧化物的mol含量和Si的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值范围为3.5～11.38。

所述素玻璃是无定形的，不含有成核剂。

所述素玻璃采用溢流下拉法、窄缝下拉法、水平浮法、压延法或浇注成型法成型。

所述素玻璃在进行离子交换的过程中离子交换层深度随着离子交换时间延长而增大，所述素玻璃经离子交换形成的压缩应力层深度具有一极限最大值，所述极限最大值随着所述素玻璃的厚度增大而增大，所述极限最大值的范围为50～300μm。

所述素玻璃在不同条件下经过离子交换之后形成的不同的压缩应力层中的压应力总和的极差小于等于42.08KN/m，且随着所述素玻璃的厚度增加而增大；所述素玻璃在不同条件下经过离子交换之后形成的不同的张应力层中的张应力总和的极差小于等于42.08KN/m，且随着所述素玻璃的厚度增加而增大。

通过上述制备方法，获得的强化玻璃在受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量大于18.67J/m²，在一定负载下能承受的自由落体断裂能量大于2.94J/kg。

获得的强化玻璃所述复合压缩应力层中包含经多次化学强化进入到所述强化玻璃内的第一离子，所述第一离子选自Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子，所述第一离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势，所述第一离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第一拟合曲线具有至少一个拐点，所述第一拟合曲线上所有的拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值，所述第一离子的浓度的范围是0～18mol％；

所述复合压缩应力层的压缩应力自所述强化玻璃表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势且所述复合压缩应力层具有自所述强化玻璃表面延伸到所述强化玻璃内部的压缩应力曲线，所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到的第二拟合曲线具有至少一个拐点，所述第二拟合曲线上所有拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值；

所述复合压缩应力层内的压缩应力最大值为600至1100Mpa之间，所述复合压缩应力层的深度为60至300μm之间；

所述第二拟合曲线在所述复合压缩应力层所在的区间内的定积分小于等于55千牛顿每米(KN/m)。

所述强化玻璃内还具有张应力层，所述张应力层内的张应力的最小值和最大值分别为40Mpa和116.55Mpa，所述强化玻璃内单位体积存储的张应力大小为20000～291375MN/m³。

所述强化玻璃的厚度为在0.4mm至2.0mm之间。

所述强化玻璃与所述素玻璃在同一维度上的尺寸的差值的绝对值与所述素玻璃的在相应维度上的尺寸的比值在0.05％至0.15％之间。

所述复合压缩应力层中还包含经单次化学强化进入到所述强化玻璃内的第二离子，所述第二离子选自Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子，所述第二离子不同于所述第一离子。

所述第二离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性上升再非线性减小趋势。所述第二离子的浓度的范围是0～18mol％。

需要说明的是，所述制备方法中用到的素玻璃也可以含有微纳米晶体和成核剂，所述成核剂取自于Ti、Zr、Cr、Li、Zn、Mg、Al、P的氧化物中的至少一种。

下面列出具体实施例对本发明提供的制备方法一进行更详细的说明，但并不以任何方式限制发明的保护范围。

实施例1-1至实施例1-7中各实施例的条件参数如下表：

注：η为550nm波长的光对所述素玻璃的透过率；

θ为所述素玻璃中碱金属氧化物的摩尔百分数；

α为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

β为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量和Mg的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

γ为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量和P的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

χ为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量、P的氧化物的mol含量和Si的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值。

τ为所述素玻璃通过离子交换形成的压缩应力层深度的最大值。

实施例1-1至实施例1-7中各实施例获得的强化玻璃的特性如下：

注：ψ为获得的强化玻璃在受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量；τ为获得的强化玻璃在一定负载下能承受的自由落体断裂能量；δ为所述强化玻璃与所述素玻璃在同一维度上的尺寸的差值的绝对值与所述素玻璃的在相应维度上的尺寸的比值。

需要补充说明的是：

上文提到的所有实施例当中使用的所述素玻璃的长×宽统一为：140×60mm；

强化玻璃在受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量测试方法为：采用32g不锈钢钢球自由落体到玻璃表面中心点，从15cm开始自由落体冲击，没有破裂则上升高度5cm直至玻璃破裂，玻璃破碎时所承受的冲击能量与玻璃的面积比值为玻璃受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量(参见图1)。

强化玻璃在一定负载下能承受的自由落体断裂能量测试方法为：对玻璃配重并将玻璃和配重块包裹在金属外壳内，确保总重量为150g，从一定高度开始做自由落体落摔至光滑大理石表面，从20cm高度开始自由落体落摔，没有破裂则升高10cm直至破裂，记录破裂高度得出相应自由落体落摔势能，该势能与玻璃总配重重量之间的比值为自由落体断裂能量(参见图2)。

所述强化玻璃中第一离子和第二离子的浓度的测量方法：采用扫描电镜(SEM，scanning electron microscope)和能谱仪(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)进行测量。

压应力值的测量方法：采用光导波表面应力仪(Orihara Surface Stress Meter,FSM～6000LE)进行测量。

压缩应力层深度的检测方法：采用散射光深层应力仪(Orihara Scattered Light Photoelastic Stress Meter，SLP～1000)进行测量。

张应力值的检测方法：采用光导波表面应力仪(Orihara Surface Stress Meter,FSM～6000LE)和散射光深层应力仪(Orihara Scattered Light Photoelastic Stress Meter，SLP～1000)分别进行测量获得玻璃表面和内部的压缩应力分布数据后，采用Orihara Pmc软件进行拟合获得压缩应力、最大张应力、平均张应力以及张应力分布。

以实施例1-1为例作进一步分析：

检测实施例1-1中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的K离子的mol含量，通过归一法整理数据，减去实施例1-1中采用的素玻璃中K离子的固有浓度后得出经离子交换进入到强化玻璃中的K离子的离子浓度，然后得出K离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第一拟合曲线(参见图3)。由图可知，K离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势，所述第一拟合曲线具有多个拐点，所述拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值，K离子的浓度的范围是0～4.58mol％。

类似的，我们可以制得Na离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第三拟合曲线(参见图4)。由图可知，Na离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性上升再非线性减小趋势，Na离子的浓度的范围是0～2.35mol％。

另外，我们还检测了实施例1-1中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的压缩应力值，由此可得出实施例1-1中获得的强化玻璃内部的压缩应力曲线，将所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到第二拟合曲线(参见图5)。由图可知，实施例1-1中获得的强化玻璃内的压缩应力自所述强化玻璃表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势。且所述复合压缩应力层具有自所述强化玻璃表面延伸到所述强化玻璃内部的压缩应力曲线，所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到的第二拟合曲线具有一个拐点，所述第二拟合曲线上所有拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值。参见图5，所述拐点的坐标值为(x，y)＝(30,120)。

而且，根据如图5所示的曲线，通过如下给出的积分计算方法可得知图5中示出的第二拟合曲线在所述复合压缩应力层所在的区间内(即区间[0，130])的定积分小于等于55千牛顿每米(kN/m)。

积分计算方法：

在压缩应力最大值、拐点和压缩应力深度最大值三个点之间做线形化拟合(如图5中虚线所示)，以此来做第二拟合曲线在区间[0，130]内的定积分计算，将第二拟合曲线在区间[0，160]内的定积分记为M(1-1)，已知，压缩应力最大值点坐标(0，700)，压缩应力深度最大值点的坐标(130，0)，所述拐点的坐标值为(x，y)，那么，

M(1-1)＝x×y+x×(700-y)×0.5+y×(130-x)×0.5，将x＝30，y＝120代入式中计算得出M(1-1)＝18.3kN/m。

以实施例1-7为例作进一步分析：

检测实施例1-7中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的K离子的mol含量，通过归一法整理数据，减去实施例1-7中采用的素玻璃中K离子的固有浓度后得出经离子交换进入到强化玻璃中的K离子的离子浓度，然后得出K离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第一拟合曲线(参见图6)。由图可知，K离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势，所述第一拟合曲线具有多个拐点，所述拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值，K离子的浓度的范围是0～4.75mol％。

类似的，我们可以制得Na离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第三拟合曲线(参见图7)。由图可知，Na离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性上升再非线性减小趋势，Na离子的浓度的范围是0～1.9mol％。

另外，我们还检测了实施例1-7中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的压缩应力值，由此可得出实施例1-7中获得的强化玻璃内部的压缩应力曲线，将所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到第二拟合曲线(参见图8)。由图可知，实施例1-7中获得的强化玻璃内的压缩应力自所述强化玻璃表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势。且所述复合压缩应力层具有自所述强化玻璃表面延伸到所述强化玻璃内部的压缩应力曲线，所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到的第二拟合曲线具有一个拐点，所述第二拟合曲线上所有拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值。参见图8，所述拐点的坐标值为(x，y)＝(30,120)。

而且，根据如图8所示的曲线，通过如下给出的积分计算方法可得知图8中示出的第二拟合曲线在所述复合压缩应力层所在的区间内(即区间[0，110])的定积分小于等于55千牛顿每米(kN/m)。

积分计算方法：

在压缩应力最大值、拐点和压缩应力深度最大值三个点之间做线形化拟合(如图8中虚线所示)，以此来做第二拟合曲线在区间[0，110]内的定积分计算，将第二拟合曲线在区间[0，110]内的定积分记为M(1-7)，已知，压缩应力最大值点坐标(0，750)，压缩应力深度最大值点的坐标(110，0)，所述拐点的坐标值为(x，y)，那么，

M(1-7)＝x×y+x×(750-y)×0.5+y×(110-x)×0.5，将x＝30，y＝120代入式中计算得出M(1-7)＝17.85kN/m。

强化玻璃制备方法二

本发明还提供了另一种强化层玻璃的制备方法，包括下述步骤：

步骤A，提供素玻璃，将所述素玻璃在低于玻璃退火点温度的环境中预热，然后使预热过的素玻璃在盐浴液中进行第一次离子交换处理，第一次离子交换处理时间为t1，在素玻璃表面形成强化层L1。

步骤B，将形成有强化层L1的素玻璃在Th的温度环境中进行热处理，Th的范围为不低于步骤A或步骤C的离子交换温度～素玻璃退火点下10℃，热处理时间为th，th长短的设定要使所述强化层L1向玻璃内部延伸移动至少3μm，强化层L1中被交换的离子浓度的分布被摊薄，结合此步骤新产生的离子交换综合为强化层L2。

步骤C，将具有强化层L2的素玻璃冷却到盐浴温度后或直接再次放入步骤A中所述的同一盐浴或不同盐浴中进行第二次离子交换处理，或将素玻璃清洗后、再次放入与步骤A中所述的不同盐浴中进行第二次离子交换处理，第二次离子交换处理时间为t2，第二次离子交换处理的温度为T2，所述具有强化层L2的素玻璃表面通过离子交换的方式形成强化层L3，同时，所述位于素玻璃内部的强化层L2与素玻璃内部和周边的离子进行离子交换并继续沿着浓度差值的方向朝向素玻璃内部和周边延伸，所述强化层L3的延伸速度大于与强化层L2的延伸速度，充分进行离子交换反应后，所述强化层L3和强化层L2叠合在一起形成复合强化层。

可选地，重复步骤B～步骤C，直至在玻璃上形成满足压应力大小和深度要求的复合强化层。

可选地，在步骤B前可以实施清洗；步骤C前，可以对玻璃进行预热。

在上述的制备方法二中采用的素玻璃与制备方法一中采用的素玻璃具有相同的性质，这里不再赘述。通过制备方法二可获得的强化玻璃与通过制备方法一获得的强化玻璃的具有相同的性质，这里也不再赘述。

下面列出具体实施例对本发明提供的制备方法二进行更详细的说明，但并不以任何方式限制发明的保护范围。

实施各实施例的条件参数如下表：

注：η为550nm波长的光对所述素玻璃的透过率；

θ为所述素玻璃中碱金属氧化物的摩尔百分数；

α为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

β为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量和Mg的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

γ为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量和P的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

χ为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量、P的氧化物的mol含量和Si的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值。

τ为所述素玻璃通过离子交换形成的压缩应力层深度最大值。

各实施例获得的强化玻璃的特性如下：

注：ψ为获得的强化玻璃在受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量；τ为获得的强化玻璃在一定负载下能承受的自由落体断裂能量；δ为所述强化玻璃与所述素玻璃在同一维度上的尺寸的差值的绝对值与所述素玻璃的在相应维度上的尺寸的比值。

以实施例2-2为例作进一步分析：

检测实施例2-2中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的K离子的mol含量，通过归一法整理数据，减去实施例2-2中采用的素玻璃中K离子的固有浓度后得出经离子交换进入到强化玻璃中的K离子的离子浓度，然后得出K离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第一拟合曲线(参见图9)。由图可知，K离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势，所述第一拟合曲线具有多个拐点，所述拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值，K离子的浓度的范围是0～5.03mol％。

另外，我们还检测了实施例2-2中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的压缩应力值，由此可得出实施例2-2中获得的强化玻璃内部的压缩应力曲线，将所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到第二拟合曲线(参见图10)。由图可知，实施例2-2中获得的强化玻璃内的压缩应力自所述强化玻璃表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势。且所述复合压缩应力层具有自所述强化玻璃表面延伸到所述强化玻璃内部的压缩应力曲线，所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到的第二拟合曲线具有一个拐点，所述第二拟合曲线上所有拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值。参见图10，所述拐点的坐标值为(x，y)＝(30，100)。

而且，根据如图10所示的曲线，通过如下给出的积分计算方法可得知图5中示出的第二拟合曲线在所述复合压缩应力层所在的区间内(即区间[0，90])的定积分小于等于55千牛顿每米(kN/m)。

积分计算方法：

在压缩应力最大值、拐点和压缩应力深度最大值三个点之间做线形化拟合(如图10中虚线所示)，以此来做第二拟合曲线在区间[0，90]内的定积分计算，将第二拟合曲线在区间[0，90]内的定积分记为M(2-2)，已知，压缩应力最大值点坐标(0，780)，压缩应力深度最大值点的坐标(90，0)，所述拐点的坐标值为(x，y)，那么，

M(1-7)＝x×y+x×(780-y)×0.5+y×(90-x)×0.5，将x＝30，y＝100代入式中计算得出M(1-7)＝16.2kN/m。

强化玻璃制备方法三

本发明还提供了有一种强化层玻璃的制备方法，包括下述步骤：

提供素玻璃；

将所述素玻璃在低于玻璃退火点温度的环境中预热；

将预热过的素玻璃在至少包含Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子中的两种的盐浴中进行第一次离子交换处理；

将经过第一次离子交换处理后的所述素玻璃在至少包含Na离子、K离子、Ru离子和Cs离子中的一种的盐浴中进行第二次离子交换处理；

最终将所述素玻璃制备成表面具有复合压缩应力层的强化玻璃。

在上述的制备方法三中采用的素玻璃与制备方法一中采用的素玻璃具有相同的性质，这里不再赘述。通过制备方法三可获得的强化玻璃与通过制备方法一获得的强化玻璃的具有相同的性质，这里也不再赘述。

下面列出具体实施例对本发明提供的制备方法三进行更详细的说明，但并不以任何方式限制发明的保护范围。

实施各实施例的条件参数如下表：

注：η为550nm波长的光对所述素玻璃的透过率；

θ为所述素玻璃中碱金属氧化物的摩尔百分数；

α为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

β为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量和Mg的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

γ为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量和P的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值；

χ为所述素玻璃中的Al的氧化物的mol含量、Mg的氧化物的mol含量、B的氧化物的mol含量、P的氧化物的mol含量和Si的氧化物的mol含量的总和与Na的氧化物的mol含量和Li的氧化物的mol含量的总和的比值。

τ为所述素玻璃通过离子交换形成的压缩应力层深度最大值。

各实施例获得的强化玻璃的特性如下：

注：ψ为获得的强化玻璃在受到外力冲击破碎时能承受的断裂能量；τ为获得的强化玻璃在一定负载下能承受的自由落体断裂能量；δ为所述强化玻璃与所述素玻璃在同一维度上的尺寸的差值的绝对值与所述素玻璃的在相应维度上的尺寸的比值。

以实施例3-5为例作进一步分析：

检测实施例例3-5中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的K离子的mol含量，通过归一法整理数据，减去实施例例3-5中采用的素玻璃中K离子的固有浓度后得出经离子交换进入到强化玻璃中的K离子的离子浓度，然后得出K离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第一拟合曲线(参见图11)。由图可知，K离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势，所述第一拟合曲线具有多个拐点，所述拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值，K离子的浓度的范围是0～3.87mol％。

类似的，我们可以制得Na离子的浓度关于自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃内部延伸的距离的第三拟合曲线(参见图12)。由图可知，Na离子的浓度自所述强化玻璃的表面向所述强化玻璃的内部呈非线性上升再非线性减小趋势，Na离子的浓度的范围是0～3.37mol％。

另外，我们还检测了实施例3-5中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的压缩应力值，由此可得出实施例3-5中获得的强化玻璃内部的压缩应力曲线，将所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到第二拟合曲线(参见图13)。由图可知，实施例3-5中获得的强化玻璃内的压缩应力自所述强化玻璃表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势。且所述复合压缩应力层具有自所述强化玻璃表面延伸到所述强化玻璃内部的压缩应力曲线，所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到的第二拟合曲线具有一个拐点，所述第二拟合曲线上所有拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值。参见图13，所述拐点的坐标值为(x，y)＝(12，150)。

而且，根据如图13所示的曲线，通过如下给出的积分计算方法可得知图13中示出的第二拟合曲线在所述复合压缩应力层所在的区间内(即区间[0，300])的定积分小于等于55千牛顿每米(kN/m)。

积分计算方法：

在压缩应力最大值、拐点和压缩应力深度最大值三个点之间做线形化拟合(如图13中虚线所示)，以此来做第二拟合曲线在区间[0，300]内的定积分计算，将第二拟合曲线在区间[0，90]内的定积分记为M(3-5)，已知，压缩应力最大值点坐标(0，1100)，压缩应力深度最大值点的坐标(300，0)，所述拐点的坐标值为(x，y)，那么，

M(3-5)＝x×y+x×(1100-y)×0.5+y×(300-x)×0.5，将x＝12，y＝150代入式中计算得出M(3-5)＝29.1kN/m。

实施例3-7

申请人还对实施例3-5中采用的素玻璃进行了附加实验，其与实施例3-5的区别在于：将第一次离子交换的盐浴改为100％NaNO3，工艺条件设定为420摄氏度，270分钟；将第二次离子交换盐浴改为100％KNO3，工艺条件设定为390摄氏度，120分钟。

检测到实施例3-7中获得的强化玻璃的压缩应力深度为300μm，最大压应力值为800Mpa，另外还检测了实施例3-7中获得的强化玻璃自表面向内部延伸的各厚度上的压缩应力值，由此可得出实施例3-7中获得的强化玻璃内部的压缩应力曲线，将所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到第二拟合曲线(参见图14)。由图可知，实施例3-7中获得的强化玻璃内的压缩应力自所述强化玻璃表面向所述强化玻璃的内部呈非线性减小趋势。且所述复合压缩应力层具有自所述强化玻璃表面延伸到所述强化玻璃内部的压缩应力曲线，所述压缩应力曲线采用Orihara Pmc软件拟合后得到的第二拟合曲线具有一个拐点，所述第二拟合曲线上所有拐点的左侧的曲线的斜率的绝对值大于右侧的曲线的斜率的绝对值。参见图14，所述拐点的坐标值为(x，y)＝(100，100)。

而且，根据如图14所示的曲线，通过如下给出的积分计算方法可得知图14中示出的第二拟合曲线在所述复合压缩应力层所在的区间内(即区间[0，300])的定积分等于55千牛顿每米(kN/m)。

积分计算方法：

在压缩应力最大值、拐点和压缩应力深度最大值三个点之间做线形化拟合(如图14中虚线所示)，以此来做第二拟合曲线在区间[0，300]内的定积分计算，将第二拟合曲线在区间[0，300]内的定积分记为M(3-7)，已知，压缩应力最大值点坐标(0，800)，压缩应力深度最大值点的坐标(300，0)，所述拐点的坐标值为(x，y)，那么，

M(3-7)＝x×y+x×(800-y)×0.5+y×(300-x)×0.5，将x＝100，y＝100代入式中计算得出M(3-7)＝55kN/m。

关于素玻璃

申请人还对一系列厚度不同的所述素玻璃进行了离子交换并得到了相应的强化玻璃，采用的离子交换方法为上述的强化玻璃制备方法一，其中，所述素玻璃的厚度和得到的对应的强化玻璃的相关数据如下表所示：

上表中素玻璃厚度、张应力最小值CTmin为平均张应力控制的最小值、张应力最大值CTmax为平均张应力控制的最大值，都可以通过相应的仪器测得。需要解释的是，同样的所述素玻璃，采用不同的离子交换工艺可以产生不同的压应力分布，对应的张应力分布也不同，张应力分布与玻璃自身的安全性(自爆)息息相关，因此对于内部张应力要有控制，内应力具有分布，因此具有最大值和平均值，一般我们看平均值即可。因此综上，所述素玻璃厚度不同的时候，需要定义最大最小张应力平均值。根据上表中测得的不同厚度的所述素玻璃的张应力最小值CTmin和张应力最大值CTmax，可以得出所述素玻璃的厚度与所述素玻璃的张应力最小值CTmin的曲线关系，以及所述素玻璃的厚度与所述素玻璃的张应力最大值CTmax的曲线关系(参见图15)。

另外，张应力总量级差的绝对值的计算公式为：

(张应力最大值CTmax-张应力最小值CTmin)×(素玻璃厚度-2×压应力层深度DOL)，

式中的压应力层深度DOL是采用散射光深层应力仪(Orihara Scattered Light Photoelastic Stress Meter，SLP～1000)进行测量得到的；

单位体积存储张应力下限的计算公式为：

单位体积存储张应力上限的计算公式为：

由上可知，所述素玻璃在不同条件下经过离子交换之后形成的不同的张应力层中的张应力总和的极差小于等于42.08KN/m，，且随着所述素玻璃的厚度增加而增大。根据能量守恒原理，素玻璃在离子交换之后形成的压应力和张应力总和是相等的，因此所述素玻璃在不同条件下经过离子交换之后形成的不同的压应力层中的压应力总和的极差也是小于等于42.08KN/m，且随着所述素玻璃的厚度增加而增大。且由所述素玻璃经化学强化后获得的所述强化玻璃内单位体积存储的张应力大小为20000～291375MN/m³。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。