玻璃和使用了该玻璃的化学强化玻璃的制作方法

本发明涉及适合于化学强化处理的玻璃。另外，本发明涉及使用了上述玻璃的化学强化玻璃。

背景技术：

具备液晶构件或LED构件等显示单元的显示装置被广泛用作例如电子记事本、笔记本型个人计算机、平板PC和智能手机等之类的小型和/或便携式显示装置。在这样的显示装置中，为了保护该显示装置，在表面设置有保护玻璃。

显示装置、特别是便携式显示装置在用户使用中或携带中因不注意而掉落的可能性较高。因此，要求即使在使显示装置掉落的情况下也能够避免保护玻璃的破损的具有高强度的保护玻璃。

另外，随着近年来显示装置的高清化，对于保护玻璃而言，为了不损害这样的高清化功能，要求对显示图像具有高可视性。

在此，为了提高保护玻璃的强度，考虑对保护玻璃实施化学强化处理。

迄今为止，对于众所周知的钠钙硅酸盐玻璃而言，由于离子交换速度慢，因此通过化学强化处理形成的表面压应力层深度(DOL)不足。另外，由于玻璃的脆性高，因此存在在操作时容易产生裂纹的问题。

为了解决上述问题，本申请的申请人提供了专利文献1中记载的化学强化用玻璃。该化学强化用玻璃由于离子交换速度快，因此通过化学强化处理形成的表面压应力层深度(DOL)是足够的。另外，所述化学强化用玻璃的脆性低，因此在操作时不易产生裂纹。

但是，专利文献1中记载的化学强化用玻璃的熔融粘度高，因此生产率差。另外，所述玻璃的玻璃化转变温度(Tg)低，因此，存在如下问题：化学强化处理中应力松弛，不能得到高表面压应力(CS)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-184118号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种满足低脆性、低熔融粘度和高化学强化特性的化学强化处理用玻璃以及使用了该玻璃的化学强化玻璃。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种化学强化处理用玻璃，其中，

以基于氧化物的质量％表示，所述化学强化处理用玻璃含有：

碱土金属氧化物的合计含量(RO)为5～15，

所述化学强化处理用玻璃满足15×MgO/RO-RO≥3，并且

所述化学强化处理用玻璃的玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1600℃以下。

本发明的化学强化处理用玻璃中，优选MgO/RO为0.5以上。

本发明的化学强化处理用玻璃中，以基于氧化物的质量％表示，所述化学强化处理用玻璃优选含有：

另外，本发明提供一种化学强化玻璃，其通过对本发明的化学强化处理用玻璃的至少一个主表面实施化学强化处理而得到。

本发明的化学强化玻璃优选：在实施了所述化学强化处理的主表面中，表面压应力层深度(DOL)为8μm以上，表面压应力(CS)为300MPa以上。

另外，本发明的化学强化玻璃优选：在实施了所述化学强化处理的主表面中的表面压应力层深度(DOL)为20μm以上，表面压应力(CS)为550MPa以上。

发明效果

本发明的化学强化处理用玻璃的玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂低至1600℃以下，因此玻璃的熔化性良好，生产率高。

另外，本发明的化学强化处理用玻璃为低脆性，因此操作时不易产生裂纹。

本发明的化学强化处理用玻璃的离子交换速度快，因此通过化学强化处理而形成的表面压应力层深度(DOL)是足够的，为8μm以上。另外，通过化学强化处理，可以得到300MPa以上的高表面压应力(CS)。

附图说明

图1为示出实施例中的MgO/RO与RO的关系以及MgO/RO与脆性评价结果的关系的图。

图2为针对实施例示出CS与DOL的关系的图。

具体实施方式

下面，对本发明的化学强化处理用玻璃和化学强化玻璃进行说明。

对本发明的化学强化处理用玻璃的各成分的组成范围进行说明。

需要说明的是，只要没有特别说明，表示本发明的化学强化处理用玻璃的各成分的含量的“％”是指基于氧化物的“质量％”。另外，在本说明书中，“质量％”与“重量％”意思相同。

SiO₂已知作为在玻璃微细结构中形成网络结构的成分，是构成玻璃的主要成分。

SiO₂的含量为63％～76％，其下限优选为64％以上、更优选为65％以上、进一步优选为66％以上、进一步优选为67％以上、特别优选为68％以上。另外，SiO₂的含量的上限优选为75％以下、更优选为74％以下、进一步优选为73％以下。SiO₂的含量为63％以上时，在作为玻璃的稳定性、耐候性方面是优越的。另一方面，SiO₂的含量为76％以下时，在熔化性和成形性方面是优越的。

B₂O₃使高温下的熔化性变得良好，能够防止玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂的升高，因此可以在2％以下的范围内含有B₂O₃。为了得到上述效果，B₂O₃含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上。在不易发生由熔化中的碱金属硼酸化合物的挥发导致的组成变动的情况下，B₂O₃含量优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选实质上不含有B₂O₃。需要说明的是，“实质上不含有”是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。以下相同。

Al₂O₃具有提高化学强化处理中的离子交换性的作用，特别是提高表面压应力(CS)的作用大。Al₂O₃也已知作为提高玻璃的耐候性的成分。

Al₂O₃的含量为2％～10％、其下限优选为2.5％以上、更优选为3％以上、进一步优选为3.5％以上、进一步优选为4％以上、进一步优选为4.5％以上、进一步优选为5％以上、特别优选为5.5％以上。另外，Al₂O₃的含量的上限优选为9.5％以下、更优选为9％以下、进一步优选为8.5％以下、进一步优选为8％以下、进一步优选为7.5％以下、特别优选为7％以下。

Al₂O₃的含量为2％以上时，通过离子交换，可以得到所期望的表面压应力(CS)值，另外，在浮法成形时发挥抑制锡从底面渗入的效果，在对与锡接触过的底面侧进行化学强化处理时，能够防止表面压应力(CS)的降低。另一方面，Al₂O₃的含量为10％以下时，高温下的熔化性变得良好，能够防止玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂的升高。

MgO为使玻璃稳定的成分，是必需的。

MgO的含量为2％～12％，其下限优选为2.5％以上、更优选为3％以上、进一步优选为3.5％以上、进一步优选为4％以上、进一步优选为4.5％以上、特别优选为5％以上。另外，MgO的含量的上限优选为11.5％以下、更优选为11％以下、进一步优选为10.5％以下、进一步优选为10％以下、进一步优选为9.5％以下、特别优选为9％以下。MgO的含量为2％以上时，高温下的熔化性变得良好，能够防止玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂的升高。另一方面，MgO的含量为12％以下时，可以保持失透的发生难度，并得到足够的离子交换速度。

CaO为使玻璃稳定的成分，是必需的。

CaO的含量为0.1％～8％，其下限优选为0.3％以上、更优选为0.5％以上、进一步优选为1％以上。另外，CaO的含量的上限优选为6％以下、更优选为5％以下、进一步优选为2.5％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1.5％以下。CaO的含量为0.1％以上时，高温下的熔化性变得良好，不易发生失透。另一方面，CaO的含量为8％以下时，可以得到足够的离子交换速度，并且可以得到具有所期望的厚度的化学强化处理层。特别是在要使线性热膨胀系数(CTE)降低从而防止由化学强化处理引起的翘曲的情况下，CaO的含量的上限优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为小于1％。

Na₂O为通过离子交换形成化学强化处理层的必要成分。并且是降低玻璃的高温粘性和失透温度而使玻璃的熔化性、成形性提高的成分。

Na₂O的含量为14.5％～19％，其下限优选为15％以上、更优选为15.5％以上、进一步优选为16％以上。另外，Na₂O的含量的上限优选为18.5％以下、更优选为18％以下、进一步优选为17.5％以下、特别优选为17％以下。Na₂O的含量为14.5％以上时，能够通过离子交换形成所期望的化学强化处理层，表面压应力(CS)提高。另一方面，Na₂O的含量为19％以下时，能够得到足够的耐候性，并且能够在CTE不过度升高的情况下使得化学强化处理后的玻璃不易发生翘曲。

K₂O具有提高离子交换速度、使化学强化处理层变厚的效果，因此，可以在3％以下的范围内含有。K₂O含量为3％以下时，能够得到足够的表面压应力。K₂O是使CTE增大的成分，因此，在含有K₂O的情况下，其含量优选为2.5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下，特别优选实质上不含有K₂O。

Li₂O为降低玻璃化转变温度Tg而使应力松弛容易发生、结果导致不能得到稳定的表面压应力层的成分，因此，优选实质上不含有Li₂O，即使在含有的情况下其含量也优选为小于2％、更优选为1％以下、特别优选为小于0.1％。

Fe₂O₃不是必要成分，但在自然界和生产线中无处不在，因此，为极其难以使其含量为零的成分。已知处于氧化状态的Fe₂O₃导致黄色的着色，处于还原状态的FeO导致蓝色的着色，并且已知两者平衡时玻璃着色为绿色。

Fe₂O₃含量为0.5％以下时，在化学强化处理后作为保护玻璃使用时，配置在保护玻璃之下的构件的颜色在透过保护玻璃观察时也没有变化。Fe₂O₃含量优选为0.3％以下、更优选为0.2％以下。

碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的合计含量(以下记为“RO”)为5％～15％，其下限优选为5.5％以上、更优选为6％以上、进一步优选为6.5％以上、进一步优选为7％以上、进一步优选为7.5％以上、进一步优选为8％以上、进一步优选为8.5％以上、特别优选为9％以上。另外，RO的上限优选为14.5％以下、更优选为14％以下、进一步优选为13.5％以下、进一步优选为13％以下、进一步优选为12.5％以下、特别优选为12％以下。

RO为5％以上时，能够防止玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂的升高。另一方面，RO为15％以下时，能够防止失透温度的升高。

关于本发明的化学强化处理用玻璃，包含玻璃成分中的MgO和RO的下述式(1)为3以上时，玻璃为低脆性，操作时不易产生裂纹。

15×MgO/RO-RO (1)

需要说明的是，在上述式(1)为3以上的情况下，在后述的实施例中也显示出玻璃为低脆性。

对于本发明的化学强化处理用玻璃而言，优选式(1)为3.5以上、更优选为4以上、进一步优选为4.5以上、特别优选为5以上。

另一方面，对于本发明的化学强化处理用玻璃而言，从高温下的熔化性变得良好、能够防止玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂的升高的观点考虑，优选式(1)为10以下、式(1)更优选为9以下、进一步优选为8以下、进一步优选为7以下、进一步优选为6.5以下、特别优选为6以下。

在本发明的化学强化处理用玻璃中，碱土金属氧化物中的MgO的比例(以下记为“MgO/RO”)为0.5以上、优选为0.55以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.65以上、进一步优选为0.7以上、进一步优选为0.75以上、进一步优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。

MgO/RO为0.5以上时，能够提高离子交换速度、使化学强化处理层变厚。

本发明的化学强化处理用玻璃本质上由上述成分构成，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有其它成分。作为其它成分，例如有如下成分。

ZrO₂已知通常具有增大化学强化处理时的表面压应力(CS)的作用。但是，即使含有ZrO₂，相对于成本增加的程度，其效果也不大。因此，在成本允许的范围内，可以含有任意比例的ZrO₂。含有ZrO₂的情况下，其含量优选为3％以下、更优选为2.5％以下、进一步优选为2％以下、进一步优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.5％以下。

除此以外，本发明的化学强化处理用玻璃在不损害发明效果的范围内例如可以含有合计为3％以下的Co、Cr、Mn等着色成分、Zn、Sr、Ba、Ti、Cl、F、SO₃等。

接着，对本发明的化学强化处理用玻璃的特性进行说明。

从高温下的熔化性良好的观点考虑，本发明的化学强化处理用玻璃的玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1600℃以下。本发明的化学强化处理用玻璃的温度T₂优选为1570℃以下、更优选为1550℃以下。

需要说明的是，该温度T₂可以利用旋转式粘度计等来测定。

本发明的化学强化处理用玻璃的高温下的熔化性良好，因此，能够应用各种制造方法。例如，按照常规方法调配各原料以成为目标组成，将其加热至1450℃～1650℃并进行玻璃化。接着将熔融玻璃澄清，然后成形为规定形状。将化学强化处理后的玻璃用于保护玻璃等用途的情况下，成形为平板玻璃。

关于本发明的化学强化处理用玻璃，优选玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1300℃以下，因为适合于浮法成形。本发明的化学强化处理用玻璃的温度T₄更优选为1200℃以下、进一步优选为1150℃以下。

需要说明的是，该温度T₄可以利用旋转式粘度计等来测定。

本发明的化学强化处理用玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为520℃以上。Tg为520℃以上时，在抑制化学强化处理时的应力松弛、抑制热翘曲等方面是有利的。例如，由于化学强化处理时的应力松弛被抑制，因此可以得到高表面压应力(CS)。Tg更优选为540℃以上、进一步优选为550℃以上、最优选为560℃以上。

本发明的化学强化处理用玻璃的线性热膨胀系数(CTE)优选为100×10^-7/℃以下。CTE为100×10^-7/℃以下时，在化学强化处理中不易发生玻璃的翘曲。CTE优选为97×10^-7/℃以下、更优选为95×10^-7/℃以下。

本发明的化学强化处理用玻璃为低脆性，操作时不易产生裂纹。具体而言，按照后述的实施例中记载的步骤实施脆性评价时，裂纹产生率达到50％以上时的载荷为0.1kgf以上。

在将化学强化处理后的玻璃用于保护玻璃等用途时，本发明的化学强化处理用玻璃优选在室温下测定的比重为2.55以下。

本发明的化学强化处理用玻璃的比重更优选为2.52以下、进一步优选为2.50以下。在如浮法、溢流下拉法等那样连续地制造平板玻璃的设备中，对组成从众所周知的钠钙硅酸盐玻璃进行变更的情况下，从众所周知的钠钙硅酸盐的比重即2.49过度偏离时，难以进行组成变更，因此，本发明的化学强化处理用玻璃的比重优选为2.40以上、更优选为2.42以上、进一步优选为2.44以上。

如下所示，本发明的化学强化处理用玻璃的化学强化特性良好。

在对本发明的化学强化处理用玻璃的主表面实施了化学强化处理的情况下，化学强化处理后的玻璃(以下称为“化学强化玻璃”)的实施了化学强化处理的主表面的表面压应力层深度(DOL)优选为8μm以上，因为不易受到加工时产生的损伤的影响。本发明的化学强化玻璃的DOL更优选为9μm以上。

另一方面，本发明的化学强化玻璃的DOL优选为25μm以下，因为化学强化后的切割性良好，更优选为20μm以下、进一步优选为18μm以下。

需要说明的是，DOL可以利用市售的表面应力计进行评价。

另外，关于本发明的化学强化玻璃，经化学强化处理的主表面的表面压应力(CS)优选为300MPa以上，因为落下时或者弯曲时玻璃的破损概率降低。本发明的化学强化玻璃的CS更优选为500MPa以上、进一步优选为600MPa以上、特别优选为700MPa以上。

需要说明的是，CS可以利用市售的表面应力计进行评价。

另外，在本发明的化学强化玻璃的用途为移动设备用的保护玻璃的情况下，优选DOL为20μm以上、CS为550MPa以上。

本发明中的化学强化处理可以通过将上述化学强化处理用玻璃在400℃～465℃的硝酸熔融盐中浸渍规定时间来实施。硝酸熔融盐例如可以使用硝酸钾(KNO₃)。化学强化处理的时间没有特别限制，通常的情况下，实施约1小时～约12小时。为了得到更高的CS，优选使用硝酸钠等杂质浓度低的硝酸钾。

具体而言，硝酸钾中的硝酸钠浓度优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。但是，硝酸钠浓度过低时，在化学强化的批次之间CS容易产生差异，因此，硝酸钾中的硝酸钠浓度优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上。

另外，化学强化处理的时间延长时，CS因应力松弛而降低，因此，化学强化处理的时间优选为8小时以下、优选为6小时以下。化学强化处理的时间小于1小时时，有可能DOL较浅而难以得到所期望的强度。化学强化处理的时间优选为1.5小时以上、更优选为2小时以上。需要说明的是，出于促进化学强化的目的、改善品质的目的，可以在硝酸钾中适当加入添加物。

化学强化处理无需一定应用于化学强化处理用玻璃的整个面。例如，可以对化学强化处理用玻璃的几个面(例如五个面)进行掩蔽处理后实施化学强化处理，由此仅对化学强化处理用玻璃的对象面(例如一个主表面)实施化学强化处理。

实施例

下面，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于此。需要说明的是，例1～9为实施例，例10～例26为比较例。例12为一般的钠钙硅酸盐玻璃。

关于例1～26，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料，通过以玻璃计达到900g的方式进行称量以成为从SiO₂到K₂O的栏内以质量百分率表示而示出的组成。接着，将混合后的原料放入铂制坩埚中，并投入1600℃的电阻加热式电炉，进行了4小时熔融，并进行了脱泡、均质化。

使所得到的熔融玻璃流入模具材料中，在Tg+30℃的温度下保持1小时，然后以1℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对该玻璃块进行切割、磨削，最后将双面加工成镜面，从而得到了尺寸为20mm×20mm、厚度为1mm的板状玻璃(脆性评价用玻璃和化学强化用玻璃)。通过下述方法测定了比重、Tg、T₂、T₄。将其结果示于表1～3中。需要说明的是，表中，“wt％”是指“重量％”，与“质量％”意思相同。

比重：阿基米德法

玻璃化转变温度Tg：TMA法

CTE：基于JIS R 1618：2002，在测定玻璃化转变温度(Tg)的同时利用热膨胀计(Bruker AXS公司制造、TD5000SA)以5℃/分钟的升温速度进行测定，并求出了50℃～350℃的平均线性热膨胀系数。

温度T₂和温度T₄：使玻璃样品熔化，利用旋转式粘度计测定熔融玻璃的粘度。将粘度达到10²dPa·s时的温度设为T₂(℃)、将粘度达到10⁴dPa·s时的温度设为T₄(℃)。

脆性评价：在温度22℃、水分露点-1℃的气氛下，以规定的载荷(0.05kgf、0.1kgf、0.2kgf)对玻璃样品的表面压入维氏压头15秒。接着，取下维氏压头时，在样品的表面形成菱形状的压痕。压入结束起算15秒后，观察该压痕的四个部位的角部，对在角部产生的裂纹的根数进行确认。反复进行10次上述维氏压头的压入和裂纹根数的确认，算出因一次维氏压头的压入而产生的裂纹的平均根数，并除以角的个数4。因一次压入而产生的裂纹的平均根数为2根的情况下，裂纹的产生概率为50％。裂纹产生率为50％以下时的最大载荷为0.1kgf以上的情况下，将脆性评价设定为○；裂纹产生率为50％以下时的最大载荷小于0.1kgf的情况下，将脆性评价设定为×。

图1为示出实施例中的MgO/RO与RO的关系以及MgO/RO与脆性评价的结果的关系的图。由图1能够确认到：满足RO≤15×MgO/RO-3的情况下(满足15×MgO/RO-RO≥3的情况下)，脆性评价为○；不满足RO≤15×MgO/RO-3的情况下(不满足15×MgO/RO-RO≥3的情况下)，脆性评价为×。

对于通过上述步骤得到的板状玻璃样品，通过下述步骤实施了化学强化处理。

(化学强化处理1)

化学强化处理通过将整个玻璃样品在425℃的硝酸钾熔融盐中浸渍150分钟而实施。硝酸钾熔融盐中的硝酸钠浓度为2.2％。

利用表面应力计(折原制作所公司制造：FSM-6000)测定了化学强化处理后的玻璃样品的DOL和CS。

(化学强化处理2)

化学强化处理中的离子交换速度与应力松弛的关系评价：

对于例1～10、例12～13的玻璃样品，通过将整个玻璃样品在温度375℃至450℃之间的100％硝酸钾熔融盐中浸渍6小时而实施了化学强化处理，并对化学强化处理后的玻璃样品的DOL和CS进行了测定。图2为针对这些玻璃样品示出CS与DOL的关系的图。图2为化学强化处理时的离子交换速度和化学强化特性的指标，图2中，越在右上方，则化学强化处理时的离子交换速度越快，并且应力松弛少，因此化学强化特性良好。与比较例(例10、例12)相比，实施例(例1～例9)的玻璃样品均是化学强化处理时的离子交换速度快、并且应力松弛少，因此化学强化特性良好。通过调节化学强化处理温度，将存在CS为550MPa以上且DOL为20μm以上的化学强化处理温度的情况设定为○、将不存在的情况设定为×。能够确认到：Tg低至520℃以下并且容易发生应力松弛的例10和Al₂O₃为2％以下且离子交换速度慢的例12为×。

表1

表2

表3

由表明显可知，实施例(例1～例9)的玻璃样品的温度T₂均为1600℃以下。另外，裂纹产生率达到50％以上时的最大载荷为0.1kgf以上，脆性评价为○。另外，DOL为8μm以上，CS为300MPa以上，离子交换速度与应力松弛的关系评价(化学强化处理2)为○，化学强化特性良好。

MgO含量小于2质量％且Na₂O含量小于14.5质量％的例10的玻璃样品以及Al₂O₃含量大于10质量％的例11的玻璃样品的温度T₂都高于1600℃。不满足15×MgO/RO-RO≥3的例12～例26的玻璃样品的脆性评价均为×。

利用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的意图和范围的情况下能够进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2014年6月27日提出的日本专利申请(日本特愿2014-132551)，通过引用援用其整体。