基于磷酸燃料电池具有机载制氢器的用于潜艇的空气独立推进系统的制作方法

本发明涉及空气独立推进系统(aip)。更具体地，本发明涉及用于潜艇的空气独立推进系统，其基于磷酸燃料电池(pafc)且具有机载制氢器和电力调节系统。本发明还提供了增加磷酸基质与石墨电极结构的粘附性的方法。本发明还涉及一种用于高容量酸性燃料电池堆组件的石墨热交换器板，更具体地说，涉及石墨热交换器板，其对于由酸吸收引起的边缘膨胀具备耐性，对于由膨胀而引起的气体端口中的堵塞具有耐性，具有增强的传热性能，对气体具有不可渗透性以及对于由嵌入的金属管对石墨板产生的热应力具有更高吸收。

背景技术

潜艇和水下平台依靠电池和其他储存形式的能量来提供推进力。虽然陆基系统具有选择电力系统的灵活性，并且可以利用大气中的氧气来燃烧燃料，但这对于浸没式系统来说是不可能的。

常规潜艇使用包括铅酸电池的混合动力系统，该铅酸电池用作在水下进行推进所需的供电系统。柴油发动机提供电池的机载充电，其仅在浮潜期间是可能的。因此，该系统限制了不慎行为。

用于潜艇应用的空气独立推进(aip)系统主要是置于潜艇内的辅助发电装置。该辅助装置与船舶的现有电池组串联工作，并在水下作为潜艇电池电力的补充。

空气独立推进(aip)这一术语涵盖了允许潜艇和潜水器在不需要浮出水面或使用通气管从大气中接入氧气的情况下运行的技术。该术语通常不包括核动力的使用，并描述了非核动力船的柴油-电力推进系统的增强或替换。

在各种类型的空气独立系统中，基于氢气动力燃料电池的aip是高效的、紧凑的且具有较少的活动部件。因此，噪音水平极低。

在可用于aip系统的各种选择中，基于燃料电池的aip技术由于低噪音水平和高发电效率而具有明显的优势。然而，根据氢气携带模式、燃料电池类型和热管理系统选择子系统取决于可用的空间，指定的水下耐久性和要产生的电力。

燃料电池是将反应物的化学能直接转换成电能的电化学装置。原则上，燃料电池像电池一样运行。然而，与电池不同，燃料电池不会没电也不需要充电，只要供应燃料，它就以电的形式产生能量。

任何燃料电池基本上由不变的电极-电解液系统组成，该系统具有两个多孔的气体扩散电极以及其间的电解液。电解液是保持在合适的基质中的固体或液体。燃料气体和氧气通过气体歧管进料到各个电极，气体歧管也用作集电器。燃料-氢气在一个电极即阳极(其在这里被电离)处被氧化。氧气在另一个电极即阴极处被还原，由此产生电力。

us7938077涉及氢气发生装置。所述装置包括水解反应隔室；设置在隔室中的大量固体氢气化锂；用于使海水通过隔室以产生蒸汽、氢氧化锂和氢气的入口和出口装置；用于冷凝蒸汽和氢氧化锂的冷凝器和用于收集氢气的罐，该罐具有用于将氢气排放到船舶推进装置的出口装置。

由psoma等人在“journalofpowersources”上发表的“fuelcellsystemsforsubmarines:fromthefirstideatoserialproduction”涉及用于空气独立推进的howaldtswerke-deutschewerftag(hdw)燃料电池发电厂的未来潜艇。

ep1717141b1涉及具有燃料电池系统和电池隔室(配备有通风系统)的潜艇。这提供了一种用于收集残余气体的改进系统，包括将来自燃料电池发电厂废气的一种驱动至出口，其占用潜艇的较小空间和重量。

de202004020537涉及用于潜艇的水下驱动系统，其使用进料至燃料电池的氧气和氢气的存储以及来自燃料电池的废热以加热金属氢气化物氢气存储从而释放氢气。该现有技术的能量供应系统包括一个或多个燃料电池和一系列金属氢气化物氢气存储器。在该现有技术中，将氢气储存(吸留)在金属氢气化物中，并且通过加热，释放相同的氢气用于燃料电池。当回到岸上时，金属粉需要用加压氢气充电。此外，以封闭的环境设置携带储存形式的氢气是高风险的。

us7323148涉及氢气产生，其能够以任何取向运行并且不具有活动部件。

常规潜艇在水下时需要浮出水面接触大气氧气来发电，这使得它易于检测。

氢气用作燃料电池的燃料，该燃料电池需要紧凑，高密度，可控的氢源。氢气瓶太重且体积大，而液态氢气则需要低温冷却。金属氢气化物系统受限于1至3重量％的氢气，且是吸热的(也就是说，随着氢气的析出，容器变得更冷，这会降低氢气的蒸汽压)；氢气析出速率是不可控或不可调节的(因此需要加入过量的氢气化物)。

因此，需要根据需要产生氢气以在潜水时淬火更长时间的水下电力需求。aip系统还需要符合各种平台限制。其中最重要的是低的噪音和振动特征，包括水下辐射噪音和空气噪音。除了低的噪音特征之外，该装置需要适应由平台架构师指定的空间和重量约束，以实现平台的预期性能。

目前需要这样一种aip系统，其能够按需生成机载氢气，同时符合各种平台限制，是小时的需要。

本发明的发明人已经设计了用于潜艇应用的基于pafc的空气独立推进(aip)，其容纳机载制氢系统(on-boardhydrogengenerationsystem)，具有更长的水下耐久性，低噪音水平，其以完全可容纳的方式运行并且不产生气态副产物。pafc的使用寿命很长，如全球所证明的，并且其具有用含少量杂质的氢气运行的能力。

本发明的基于pafc的具有机载硼氢化钠水解器的aip提供了具有更高耐久性的更安静的潜艇。

在本发明中，氢气以纯态形成，没有气态副产物。此外，不需要使用潜艇通风系统来携带未使用的气体并使其与氧气反应或排出系统。

此外，本发明的发明人面临在潜水时硼氢化钠在低温下结晶的问题。本发明人已经确定了一种结晶抑制剂，以防止在潜水时形成浓缩的nabh4溶液以及其结垢。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种空气独立推进系统，该系统不产生气态副产物，并且对于潜艇而言，其可以以完全可容纳的方式运行，而不需要从海洋环境取走或向其施加任何物质。

本发明的另一个目的是提供一种按需运行的空气独立推进系统。

本发明的另一个目的是提供一种空气独立推进系统，其具有稳健的pafc堆，提供长寿命支持的基础电力，高度可靠并且容忍参数变化。

本发明的另一个目的是提供一种空气独立推进系统，其中nabh4水解器和pafc堆以解耦的模式运行，这允许空气独立推进(aip)的动态运行。

本发明的另一个目的是防止在水解器中使用的nabh4溶液的晶体形成或分层。

本发明的另一个目的是改善nabh4溶液的可泵送性。

本发明的还一个目的是提供机载制氢以允许更长的水下耐久性，因为可通过化学方式携带更多的氢气。

本发明的还一个目的是提供一种智能电力调节器，其能够感应潜艇电池的充电状态并且可以被编程以用于特定的电力输出。

本发明的另一个目的是通过使水解反应中毒来提供专门的安全性。

本发明的另一个目的是提供nabh4的稳定溶液以便于部署，并且通过使用混合碱(naoh/koh)作为稳定剂实现同样的效果-混合形成最佳反应动力学和废液中更小/更少的晶体。

本发明的另一个目的是提供用于水下应用的用于机载制氢系统的水解器，其具有内置的热交换器。

本发明的另一个目的是提供一种使用基于再循环的硼氢化物水解的紧凑水解器(compacthydrolyser)。

本发明的还一个目的是提供机载制氢以允许更长的水下耐久性。

本发明的还一个目的是在空气独立推进系统中向发电装置中的燃料电池提供连续的氢气供应。

本发明的一个目的是增强磷酸燃料电池(pafc)的粘附强度。

本发明的一个目的是提供确定酸保持剂基质的粘附强度的方法。

本发明的另一个目的是提供一种增加基质与石墨电极结构的粘附强度的方法。

本发明的另一个目的是提供一种估算酸向基质迁移的方法。

本发明的还一个目的是提高pafc堆的寿命和性能。

本发明的一个目的是提供一种导电疏水填缝材料，其提供热接触，通过防止酸渗漏来防止金属管腐蚀，并且吸收由于刚性石墨材料和金属盘管的不均匀热膨胀导致的热应力。

本发明的一个目的是提供金属盘管和石墨板的可变的热膨胀而不引起机械损坏。

本发明的另一个目的是提供作为硬板的石墨热交换器板，其在堆的组件中提供更高的稳定性并增强传热性能。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供了一种用于潜艇的空气独立推进系统(aip)，其包括：

a.机载制氢系统，所述机载制氢系统包括燃料溶液和催化剂以在紧凑容器(compactvessel)中产生氢气；

b.液氧(lox)储存和进料分配系统；

c.磷酸燃料电池(pafc)系统，其中在所述磷酸燃料电池中消耗氢气和氧气以产生未调节的dc电力；

d.电力调节系统，其中所述电力调节系统适应未调节的dcpafc电力并转换成经调节的电压控制的dc电力；

e.插头管理系统，其中所述插头管理系统(pulgmanagementsystem)控制运行并与平台的动态负荷需求集成；

f.反应抑制系统；

g.装置的燃料电池平衡(fuelcellbalanceofplant,bop)布置，其中所述装置的燃料电池平衡(bop)布置包括氢回路、合成空气回路和加压水系统(pws)。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于潜艇的空气独立推进系统发电的方法，所述方法包括以下步骤：

-在所述机载氢系统(a)中从包含燃料溶液和催化剂的原料进料中产生氢气；

-将产生的氢气和氧气进料至pafc堆(c)，其中供应的氢气和氧气被消耗以产生未调节的原始dc电力；

-向电力调节系统(d)提供未经调节的原始dc电力，以产生经调节的dc电力；

-连接经调节的dc电力和平台开关板以向平台提供电力；

-提供热交换器网络以通过去矿化水冷却环路(de-mineralizedwatercoolingcircuit)和海水冷却网络(seawatercoolingnetwork)管理热负荷，所述去矿化水冷却环路由冷却水罐、冷却水罐、冷却水泵、管道网络、传感器装置和阀门装置组成，所述海水冷却网络由船体渗透、海水热交换器、海水循环泵、海水管道网络和传感器装置以及阀门装置组成；

-提供排放装置以排出废液，并提供用于气体的主要通风装置，以基本上平衡系统的加热和冷却需求；

-提供控制和监控装置，以自动运行整个aip系统和系统的各个部件和根据系统的电力需求优选通过控制器架构来调节整个aip系统和系统的各个部件，所述控制器架构包括：

plc型控制器，其用于运行制氢器；

模型预测控制器，其具有算法以确定燃料电池堆健康和优化每个堆的电流分布，使得来自燃料电池的电力满足系统的电力需求；

节点控制器，其用于监督总的控制、功效，并调节下部控制器设定点，以使不稳定性最小化；

潜艇控制器，通过该潜艇控制器，所述节点控制器相互作用以获得电力需求并将aip参数传递给操作者。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于空气独立推进系统的燃料溶液，其中所述燃料溶液包含：

a)30％至40重量％的硼氢化钠的浓缩水溶液；

b)选自氢氧化钾或氢氧化钠的稳定剂；和

c)0.02％至0.15重量％的结晶抑制剂，其选自对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸丙酯。

根据本发明的又一方面，提供了一种从机载制氢系统产生氢气的方法，所述机载制氢系统包括燃料罐、催化剂罐、具有内置热交换器的紧凑容器、中间罐、废物储罐、压力控制装置；其中，所述方法包括以下步骤：

a.将来自燃料罐的燃料溶液和苛性碱溶液以及来自催化剂罐的催化剂泵送到具有内置热交换器的紧凑容器中；

b.在所述紧凑容器中在催化剂存在下水解燃料溶液中的硼氢化物，以便以高于所需的速率产生氢气；

c.将在步骤b中作为副产物形成的所得硼砂溶液间歇地排出至中间罐，在所述中间罐中，将硼砂溶液中的痕量硼氢化物转化为氢气，然后所得的残余氢气结合到主氢气管线中，将剩余物排放到废物储罐中；

d.步骤b中的水解反应导致压力增加；其启动压力控制装置以停止步骤a中的燃料溶液进料；

e.随着氢气被磷酸燃料电池(c)消耗，紧凑容器中的压力下降，由此重新启动燃料溶液进料；

f.为所述紧凑容器提供保形热交换器(conformalheatexchanger)，以用于热量的去除和反应物的混合；

g.为所述紧凑容器提供顶部安装的热交换器，以用于冷却产物氢气；

h.为所述紧凑容器提供非常规的热交换器盘管，以用于除去热量和维持反应器温度，所述非常规的热交换器盘管包括壳侧循环的硼酸盐溶液和管侧循环的去矿化水。

根据本发明的另一方面，提供一种用于潜艇的空气独立推进系统的磷酸燃料电池(pafc)堆，其中通过在浇铸磷酸电解液之前在石墨电极结构体上施加封闭底漆(washcoat)来增加磷酸燃料电池中的磷酸电解液与石墨电极结构体的粘附强度。

根据本发明的另一方面，提供了用于磷酸燃料电池堆组件的多个金属管嵌入式石墨热交换器板(multiplemetallictubesembeddedgraphiteheatexchangerplates)，包括：

a)具有不同路径构造的多个蛇形金属管，其嵌入高密度导电石墨槽板中，在一个侧表面具有燃料电池阴极通道，其中通过在管壁和石墨壁之间使用包含剥离型石墨粉末和聚四氟乙烯(ptfe)悬浮液的模塑混合物来将所述金属管嵌入槽板中，和

b)在高密度石墨板的槽侧表面通过施加薄的胶组合物附着耐高温酸的薄导电片材，在所述高密度石墨板的槽侧表面安装有金属管。

附图说明

图1：具有反应抑制系统的空气独立推进系统的框图；

图2：有和没有结晶抑制剂的nabh4溶液；

图3：燃料电池电力输出系统；

图4：装置的燃料电池布置；

图5：本发明的具有水解器的氢气系统的示意图；

图6：热交换器的示意图和等距视图；

图7：热交换器的俯视图；

图8：pafc的放大视图。燃料电池堆通常表示为数字(10)。每个堆10包括多个由气体隔离双极板(1)隔开的单元电池(5)。每个电池5包括具有设置在其一侧上的阳极4的电解液基质层(3)和设置在另一侧上的阴极(2)。阳极电极(4)包括涂有催化剂层的多孔气体扩散纸，并且流场平行于纸的平面。阴极电极(2)还包括涂有催化剂层的多孔气体扩散层，并且流场平行于平面，并且在燃料流的方向上具有交叉流动。肋状气体隔离板(1)在板的每一侧上形成反应物气体通道。支撑的基质层(3)中具有设置在其中的磷酸电解液；

图9：(a)描绘了基质粘附性测试组件，26和27表示所用的水的高度和玻璃容器的直径。28是样品(25)和搅拌器(22)之间的距离。样品(25)是固定在容器底部的涂覆有sic基质的电极。在图9(b)中，样品(23)，涂有催化剂层和sic基质的电极垂直地保持在距搅拌器(22)距离(29)处并且面向搅拌器的基质侧。(26)和(27)是水的高度和玻璃容器的直径；

图10：用于酸迁移测试的夹具组件(assemblyfixture)；

图11：0.7mpa下不同基质随时间的酸迁移；

图12：h2/o2单元电池中三种基质性能的比较；

图13：h2空气单元电池中三种基质性能的比较；

图14：用于使制氢器内的nabh4水解反应中毒的抑制剂粉末的添加方法；

图15：向aip系统的40kw规模的制氢器注入约0.8kg的毒物(甲基丙烯酸钠粉末)的影响；

图16：具有金属盘管通道并且底部集成有流槽的板；

图17：单个金属盘管

图18：顶部具有流槽的盖板

图19：完全组装的热交换器，其在管周围具有软的疏水性导电填缝剂，以便更好地接触。

发明详述

提供参考附图的以下描述以帮助全面理解本发明的示例性实施方案。它包括各种具体细节以帮助理解，但这些仅被视为示例性的。

结合这些实施方案描述了本发明，但是本发明不限于任何实施方案。本发明的范围仅由权利要求限制，并且本发明包括许多替换、修改和等同物。在以下描述中阐述了许多具体细节，以便提供对本发明的透彻理解。提供这些细节是出于示例的目的，并且本发明可以根据权利要求且无需考虑这些具体细节中的一些或全部的情况下来实践。为了清楚起见，没有详细描述与本发明相关的技术领域中已知的技术材料，从而不会不必要地模糊本发明。

因此，在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于潜艇的空气独立推进(aip)系统，其包括：

a.机载制氢系统，所述机载制氢系统包括燃料溶液和催化剂以在紧凑容器中产生氢气；

b.液氧(lox)储存和进料分配系统；

c.磷酸燃料电池(pafc)系统，其中在所述磷酸燃料电池中消耗氢气和氧气以产生未调节的dc电力；

d.电力调节系统，其中所述电力调节系统适应未调节的dcpafc电力并转换成调节电压控制的dc电力；

e.插头管理系统，其中所述插头管理系统控制运行并与平台的动态负荷需求集成；

f.反应抑制系统；

g.装置的燃料电池平衡(bop)布置，其中所述装置的燃料电池平衡(bop)布置包括氢回路、合成空气回路和加压水系统(pws)。

在本发明的aip系统中，通过硼氢化钠水解以机载的形式产生氢气。所需氧气由低温储存的液氧(lox)提供。氢气和氧气被供应到磷酸燃料电池堆(pafc)的电池以产生未调节的dc电力，并且形成水作为来自燃料电池的副产物。未调节的dc输出被调节并通过电力调节器转换为潜艇质量的电力。燃料电池中产生的水又被进料至制氢器(硼氢化钠水解器)，与氢气一起产生的废液(硼砂溶液)被排出到海中或被保持在罐内并用于潜艇的补偿目的。插头管理系统控制运行并与平台的动态负荷要求集成。所提出的aip的主要技术框图示意性地示于图1中。

图1描绘了本发明的基于pafc的aip系统的整个过程。氢气生成是过程序列中的第一个子系统。氢气生成是按需生产的，包括原料进料罐，制氢系统和废料储罐。氢气流入燃料电池堆中，在那里它与氧气一起被消耗以形成水和未调节的原始dc电力。在燃料电池中产生的水用于制氢器中，并且未调节的dc电力被供给到电力电子系统中。来自调节用户指定质量dc电力的电力电子系统的输出与平台开关板连接，平台开关板长期为平台提供电力。

在本发明中，热交换器网络管理aip系统的热负荷，最后该热量被移出并在海水热交换器中与海水交换。

智能控制系统运行本发明的整个aip系统，并且分层策略允许装置以完全自动化的模式运行。与控制系统连接的还有诊断模块和有价值的小程序，例如允许计划耐久性的实时能量计算器。

在本发明中，制氢器使用紧凑的一个容器系统，该系统也像氢气缓冲容器一样起作用。根据需要产生氢气并获得负荷相关特性，使用以下方法。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种使用基于硼氢化物的水解的再循环的水解器。在本发明中首次开发了通过硼氢化钠水解方法产生氢气的能力或规模。在本发明的硼氢化钠水解方法中，通过在反应器系统内加入nicl2或cocl2溶液形式的催化剂(其在nabh4存在下在反应器内被转化为作用类似于催化剂的ni/nib或co/cob颗粒)，使用硼氢化钠(nabh4)水溶液产生氢气。在催化剂存在下，硼氢化钠与水反应生成氢气和硼酸盐浆料。水解反应本质上是放热的，并且通过将nabh4/催化剂/产物液体浆料泵送通过热交换器(其可以通过水或甚至空气冷却)来消散所产生的热量。将通过热交换器后的浆料闪蒸到其从中泵出的相同容器中。

储存在进料罐中的nabh4溶液与溶液形式的催化剂一起以高于所需速率产生氢气的速率被泵送到制氢器。这增加了制氢器的压力，并且通过压力控制系统停止nabh4溶液进料泵送以控制氢气的产生。当h2耗尽时，制氢器中的压力下降，泵重新启动。该原理允许氢气产生与其在下游燃料电池中的使用去耦，其取决于电力要求。制氢器内发生的反应是：

nabh4+2h2o＝nabo2+4h2

废液即nabo2溶液与催化剂颗粒和痕量nabh4一起间歇地从制氢器排放到中间保持罐中以维持制氢器容器内的液体水平。废液中的痕量nabh4在中间罐内的催化剂存在下反应，产生的氢气与主要氢气流结合，过滤并以控制剂量送出以用于pafc。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于从储存材料产生氢气的方法和材料。特别地，本发明涉及通过在催化剂如钴或镍的存在下使水与硼氢化钠接触来产生氢气。

在本发明的一个实施方案中，本发明的水解器的组件如下：

·通过使nabh4/催化剂和产物浆料再循环通过热交换器和泵送装置来实现搅拌，以确保均匀的混合和传热从而保持浆料的温度受控制。

·装有催化剂/nabh4进料和nabo2产物的主容器也起到类似气-液分离器和氢气缓冲罐的作用。

·该系统不产生气态产物，因此非常适用于水下或封闭区域的氢气生成。

·使用微过滤器过滤产生的氢气，并将其转移到燃料电池部分进行发电。在反应器系统内发生如下水解反应：

nabh4+2h2o＝nabo2+4h2

·通过在用于过程压实的反应容器顶部集成的翅片管式热交换器完成来自主容器的产物氢气冷却，并且通过去矿化水循环维持出口温度。由硼氢化钠水解过程产氢气的示意图如图1所示。设计考虑了倾斜、冲击、噪音，振动等潜水环境条件下。

此时，参考其构造和功能来解释制氢系统的整体运行(图5、6和7)。

本发明的水解器的工作：

图6是用本发明的水解器从硼氢化钠溶液中生成机载氢气的示意图。将硼氢化钠溶解于储存在燃料箱内的混合苛性碱溶液中，并泵送到含有悬浮催化剂颗粒和反应副产物硼砂溶液(其称为硼酸盐浆料)的主容器中。将硼酸盐浆料与反应物质一起通过泵再循环到热交换器中并返回到容器中，其中氢气被闪蒸并与浆料分离。将容器中分离的氢气冷却并通过碱线雾分离过滤器系列，然后通过酸洗涤器。最后将清洁气体送入燃料电池系统。产物硼酸盐溶液间歇地通过水解器排放到中间罐中，最后排放到废物储罐中。保留中间的硼酸盐罐以允许硼酸盐浆料中痕量nabh4的转化，并且所产生的残余氢气结合到主氢气管线中。提供两级压力调节器以向燃料电池提供恒定量的氢气，而无论主容器中的压力如何。

通过将用于热量去除和反应物混合的保形热交换器系统置于主容器内来使本发明的水解器实现紧凑。在相同单个容器中通过顶部安装的热交换器完成产物氢气的冷却，使得形成的冷凝物可以回滚到主容器中。设计了非常规的热交换器盘管以用于去除反应热并保持反应器温度，如图6和7所示。水用于冷却目的。

壳侧用于硼酸盐溶液，管侧用于脱矿化水的循环。管束与壳体边界同心，以实现工艺要求，易于集成和维护的目的。提供检查喷嘴以检查管的健康状况。

在本发明的一个实施方案中，催化剂溶液可以是催化剂金属盐如nicl2，cocl2等的水溶液。该溶液与nabh4接触，原位反应并形成金属-硼化物如ni2b或ni颗粒，并且其是活性催化剂。

nabh4溶液可以在储存罐内在没有催化剂下自水解，虽然速度较慢。将naoh/koh与其他稳定剂一起与nabh4混合以将该自水解速率降低至可忽略的速率。

来自制氢器的氢气被送入多个pafc堆中，未反应的氢气与水分一起从堆中流出，其在除去水分后通过鼓风机系统被再循环到堆中。

从制氢器到fc系统的氢气流由堆中产生的压力和总电流控制。

通过使用水作为热介质蒸发lox产生气态氧。这个过程中的水被冷却，这个冷冻水用于潜艇微环境的空气调节(airconditioning)目的。

然后将气态氧用n2(任选的)稀释，之后将其与氢气一起加入pafc系统以产生电力。未反应的氧气与n2和产生的水分从pafc堆中流出，并且在冷凝并使用海水冷却除去水分之后使用鼓风机将其回馈。注入pafc堆的氧气基于氧气再循环回路中的氧气浓度。

来自燃料电池的水被泵送到制氢器以允许稀释废液从而改善液体的可泵送性并减少其结晶。然而，在某些设计中，在处理pafc产生的水以去除痕量磷酸之后，可使用所产生的水作为潜艇用的淡水源。

在本发明的pafc堆中产生的电力连接到电力调节器系统，该电力调节器系统适应未调节的dcpafc电力并且转换成与潜艇电池组电压匹配的调节(电压控制)dc电力，使得pafc产生的电力可以为潜艇电池充电或可用于潜艇的各种电力负荷。

燃料罐通过排气系统的压力平衡燃烧器进行闭环通风，以避免在罐的顶部空间积聚任何氢气。

罐的顶部有填充口，底部有出口。出口管通过隔离阀进入歧管，通过该歧管将燃料溶液进料至制氢系统。燃料进料泵和歧管也可用于将燃料溶液从一个罐部分转移到另一个罐部分。

罐上装有冷却水流动和隔热层，以防止它们在有外部火源时被加热。仅制造冷却水流动装置，并在需要时可将其连接到去矿化冷却水回路以冷却罐。

nabh4的机载存储

将固体nabh4溶解在水中并用添加剂稳定。这是必要的，因为nabh4在与水接触时缓慢水解。此外，燃料溶液中加入少量专用化学品，以防止当外部海水温度低时nabh4发生结晶和/或分层。于是，将所有这些溶解在水中的添加剂和nabh4一起称为“燃料溶液”。

氢气用作燃料电池的燃料，并且它需要紧凑、高密度和可控的氢气源。金属氢络合物，如硼氢化钠(nabh4)、硼氢化锌(znbh4)、硼氢化钾(kbh4)、硼氢化钙(cabh4)、氢化铝锂(liaih4)、硼氢三甲氧基钠(nabh(och3)3)等是有吸引力的固体氢源。当与水反应时，在合适的催化剂存在下，这些金属氢络合物可以提供11-14重量％的氢气产率(这比每克金属氢化物释放的氢气多5-6倍)。

硼氢化钠是一种特别有吸引力的固体氢源，因为它的等效能量密度几乎等于柴油燃料。根据以下反应，硼氢化钠在催化剂存在下(或酸化时)与水发生放热反应，产生氢气和偏硼酸钠(即硼砂)：

该反应在产生氢气方面特别有效，因为硼氢化钠提供两个氢气分子(h2)，而水提供另外两个分子，总共四个h2分子。反应是放热的；不需要加热或使用高压来引发；并且即使在低温下也能产生氢气。

本发明的燃料电池方案：

根据本发明的一个实施方案，燃料溶液包含硼氢化钠的浓缩水溶液，稳定剂和相形成抑制剂/结晶抑制剂。

为了增加氢气产生能力，获得燃料电池中更高的发电量或更长的运行持续时间，必须携带用碱稳定的nabh4浓缩水溶液。然而，随着环境的温度波动，浓缩液体燃料(例如，40w％nabh4)中的晶体形成可能限制溶液的可泵送性并且可能在几小时后阻塞管道。如果燃料溶液中相形成或结垢形成最终反映在制氢的生产上，则这些缺点变得特别严重

因此需要一种这样的材料，其防止机载的nabh4浓溶液的结晶形成和结垢。本发明的发明人发现对羟基苯甲酸甲酯是一种合适的化学品，可以避免这个问题。对羟基苯甲酸甲酯是对羟基苯甲酸的酯，其可用于各种化妆品、食品和药品。

该对羟基苯甲酸甲酯将硼氢化钠均匀地分散在碱性溶液中，避免了结晶或结垢。它还可以改善可泵送性，并在温度下降程度较高时形成更小的晶体。此外，所需的量极小，约<0.05％。对羟基苯甲酸甲酯也不干扰制氢器系统的催化剂。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种燃料溶液，其包含：

a)30％至40重量％的硼氢化钠的浓缩水溶液；

b)选自氢氧化钾或氢氧化钠的稳定剂；和

c)0.02％至0.15重量％的结晶抑制剂，其选自对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸丙酯。

根据本发明的另一个实施方案，提供了一种防止用于制氢的nabh4浓缩水溶液(30％至40重量％)形成结晶或分层的方法。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备燃料溶液的方法，该燃料溶液在低温(例如15至25℃)下仍可泵送。

本发明的发明人发现，对羟基苯甲酸甲酯可防止燃料溶液在低温下的相形成/结垢。

这种材料防止了机载的nabh4浓溶液的结晶形成和结垢，同时便于机载携带和储存。此外，所得燃料溶液在低温下不会出现任何相形成或结垢。

本发明解决了浓硼氢化钠溶液(40％w/v)的结晶和结垢的问题。在氢气生产期间，硼氢化钠溶液(40％w/v)储存在高碱性介质中，但几天后在该特定溶液中形成结晶/结垢。由于这个原因，不可能泵送颗粒溶液，因此在产生氢气期间造成障碍。为了解决这个问题，以非常少的量(0.06％w/v)加入对羟基苯甲酸甲酯并将溶液搅拌12小时。该对羟基苯甲酸甲酯将硼氢化钠均匀地分散在碱性溶液中，避免了结晶或结垢。

发现当掺入到金属硼氢化物的水性浓缩物时，对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯，更优选对羟基苯甲酸甲酯抑制相分离。酒石酸钠也显示出相分离抑制作用，但其性能不如对羟基苯甲酸甲酯。

当将硼氢化钠均匀分散在碱性溶液中时，对羟基苯甲酸甲酯防止结晶或结垢。它还可以改善可泵送性，并在温度下降程度较高时形成更小的晶体。此外，所需的量极小，约0.02％至0.15％，更优选0.05％。更重要的，对羟基苯甲酸甲酯不干扰制氢器系统的催化剂。

本发明的具有不同浓度的nabh4、稳定剂(氢氧化钠)和对羟基苯甲酸甲酯的燃料溶液组成(表a)：

在代表性的3-7立方米的大型罐中进行一组实验。使用夹套冷却降低温度并保持较长时间以确保达到稳定状态。

图2-1示出在25℃下具有40重量％的nabh4溶液，6.35重量％的naoh且不含任何相分离抑制剂的燃料溶液。

图2-2示出在25℃下具有40重量％的nabh4溶液，6.35重量％的naoh和0.06重量％的对羟基苯甲酸甲酯的燃料溶液。

图2-3示出在25℃下具有40重量％的nabh4溶液，6.35重量％的naoh和0.1重量％的对羟基苯甲酸甲酯的燃料溶液。

本发明的图2-2和3-3说明，在燃料溶液(用naoh/koh稳定的nabh4浓溶液)中掺入少量的对羟基苯甲酸甲酯抑制了相分离和结晶。

在没有相分离的情况下，燃料溶液可以在较低温度下在制氢系统中进行泵送而没有任何困难。

通过在燃料溶液中掺入少量的对羟基苯甲酸甲酯，可在受限空间中获得更高量的nabh4，由此提高耐久性。

制氢系统

通过硼氢化钠(nabh4)的水解在线生成燃料电池所需的氢气。基于实时的氢气需求，燃料进料泵从aip插头内的罐向制氢器系统递送所需量的燃料。

制氢

将燃料溶液、催化剂溶液和产生的水(由燃料电池系统产生，存储在燃料电池水缓冲罐中)泵送到制氢器中。

过滤除去液滴后，将所产生的氢气用水蒸气饱和(根据制氢器的运行温度，其约为70℃)并送至下游的燃料电池(pafc)部分。通过将制氢器部分出口处的氢气冷却到所需水平来控制进入燃料电池部分的水分。

反应器产生硼酸钠(nabo2)和氢气。将硼酸钠溶解在从制氢器排出至aip插头的废液排出系统的废物缓冲罐的废液流(废液)中。可以注意到，调节燃料溶液浓度，使得废液中的硼酸钠保持溶解状态。将燃料电池产生的水进料至制氢器系统，其在与硼酸盐溶液混合后有助于防止废液处理系统中的硼酸钠发生结晶。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种从机载制氢系统产生氢气的方法，该系统包括燃料罐、催化剂罐、具有内置热交换器的紧凑容器、中间罐、废物储罐、压力控制装置；其中，所述方法包括以下步骤：

a.将来自燃料罐的燃料溶液和苛性碱溶液以及来自催化剂罐的催化剂泵送到具有内置热交换器的紧凑容器中；

b.在所述紧凑容器中在催化剂存在下水解燃料溶液中的硼氢化物，以高于所需的速率产生氢气；

c.将在步骤b中作为副产物形成的所得硼砂溶液间歇地排出至中间罐，在所述中间罐中，将硼砂溶液中的痕量硼氢化物转化为氢气，然后将所得的残余氢气结合到主氢气管线中，将剩余物排放到废物储罐中；

d.步骤b中的水解反应导致压力增加；其启动压力控制装置以停止步骤a中的燃料溶液进料；

e.随着氢气被磷酸燃料电池(c)消耗，紧凑容器中的压力下降，由此重新启动燃料溶液进料；

f.为所述紧凑容器提供保形热交换器，以用于热量的去除和反应混合；

g.为所述紧凑容器提供顶部安装的热交换器，以用于冷却产物氢气；

h.为所述紧凑容器提供非常规的热交换器盘管，以用于除去热量和维持反应器温度，所述非常规的热交换器盘管包括壳侧循环的硼酸盐溶液和管侧循环的去矿化水。

氧储存和进料分配系统

液氧(lox)储存在低温罐中，lox蒸发器热交换器将lox蒸发成气态氧，并将其进料到电力生产，燃料电池装置部分。lox罐的压力由单独的压力累积热交换器维持，该热交换器使lox蒸发并将其放回lox罐的顶部空间以维持向罐中进料氧所需的必要压力。乙二醇-水闭环系统用于使蒸发器中的lox蒸发，压力累积热交换器和冷水乙二醇溶液用于aip部分的局部空气调节。

自lox罐的顶部空间的攻丝(tapping)也用于船员呼吸目的。船员呼吸网络属于平台设计者的范围。

电力生产，燃料电池装置

磷酸燃料电池(pafc)系统消耗来自水蒸气和电力的氢气和氧气。装置的燃料电池平衡(bop)布置包括氢回路、合成空气回路以及加压水系统(pws)、燃料电池系统的热系统(图4)。来自燃料电池的电力摄取单独显示在电气网络，燃料电池电力输出部分(图3)。

基本的燃料电池堆即n-11单元布置在支架框架中，以通过堆的串联和并联组合获得必要的电力。

燃料电池系统在氢气和合成空气(氧气)的闭环中工作。燃料电池中消耗的氢气通过感应氢回路中的氢气压力下降来补充，同时根据合成空气回路中氧气浓度的下降来进料补充氧气。以下各部分提供了这些闭环的详细信息。

氢回路：

将湿氢气进料到pafc堆，其在电极内扩散，并且取决于电力摄取，发生反应形成水。产物水通过空气侧回路流出。未反应的氢气与水分一起从堆中排出并冷却以分离任何多余的水分，并与来自制氢部分中的上游氢气缓冲罐的补充氢气一起反馈到pafc堆。通过感应氢回路中的压力来完成补充氢气的进料。为了避免随时间积累任何杂质，提供仪表化吹扫，其在压力累积的情况下通过管理通风口吹扫至催化燃烧器系统。燃烧器中的氢气通过在合成空气流周围的回路中氧化而转化成水。形成的水被冷凝(p-2)并送至燃料电池水缓冲罐，最终将其进料至制氢器，如制氢器部分中讨论的。

合成空气回路：

合成空气回路使用氧气和氮气混合物，氧气浓度为空气或富氧空气。使用合成空气代替纯氧是为了延长燃料电池的运行寿命，并且在机械破损和泄漏的情况下还避免任何火灾危险。

将加湿的合成空气通过再循环鼓风机进料至燃料电池堆。未反应的氧气，氮气和水蒸气从燃料电池堆中排出，冷却到预定水平，使得一部分水分冷凝(p-3)并在气液分离器中分离(vs-2)。冷凝水被送至燃料电池水缓冲罐。基于空气回路中的氧传感器添加补充氧气并将其反馈到燃料电池。

如前所述，可通过偶尔将合成空气吹扫到催化燃烧器中消除由杂质可能会引起的压力增加，其中通过添加来自制氢器的适量氢气，将氧气转化成水。制氢器中形成的水被冷凝并送至燃料电池水缓冲罐。

加压水系统(pws)：pafc热系统：

pafc堆的运行温度高达170℃。高纯度加压水系统(pws)用作主要介质以维持pafc系统的温度。pws通过pafc堆内的嵌入式热交换器使加压形式的热水再循环，以避免回路中的沸腾。如图4所示，如果在pafc运行期间温度升高，则冷却水使加压的热水冷却。在冷启动、临时关闭或待机阶段，采用来自催化氢气燃烧器或电加热的热量以维持pws的温度，并且保持pafc系统的温度。这种基于双模式介质的热系统可以实现简单和安全的控制。

在本发明的一个实施方案中，装置的燃料电池平衡中的加压水系统以双模式运行，其中所述加压水系统使来自加压水罐(t-1)的加压形式的热水通过pafc堆中的嵌入式热交换器进行再循环来维持温度，以避免回路中的沸腾，并且当温度升高时，来自加压水冷却器(he-5)的冷却水使加压的热水冷却。

本发明的磷酸燃料电池(pafc)堆：

磷酸燃料电池(pafc)是一种电化学装置，其在负载在碳/石墨基板上的贵金属催化剂存在下将反应物的化学能直接转换为dc电力。

问题在于，在pafc电池中酸保持剂基质与电极基板的粘附性较差。现在仍需解决酸保持剂基质和石墨化载体之间粘附性较差的问题。

本发明的发明人发现了一种提高基质与石墨化载体，酸保持剂基质的粘附强度的方法，确定酸保持剂基质的粘附强度的方法，以及估计基质中酸迁移的方法。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种通过封闭底漆增强基质与石墨电极结构体的粘附强度的方法。

根据本发明的实施方案，通过在浇铸磷酸电解液之前在石墨电极结构体上施加封闭底漆，增强了本发明的磷酸燃料电池中的磷酸电解液与石墨电极结构体的粘附强度。

根据本发明的另一个实施方案，用于增加本发明的磷酸燃料电池中的磷酸电解液与石墨电极结构体的粘附强度的封闭底漆包含90至97％的碳化硅(sic)，2％的聚环氧乙烷和3至10％的聚四氟乙烯。

根据本发明的另一个实施方案，提供了一种估计基质中酸迁移的方法。

根据本发明的又一个实施方案，提供了一种确定酸保持剂基质的粘附强度的方法。

通常，pafc组件(图8)由两个电极组成，电解液保持器多孔基质(3)插入两个电极(2和4)之间。然后将该组件夹在两个石墨双极板(1和6)之间，以使反应物气体通过各自电极。其使用磷酸作为电解液并且必须保留在酸保持剂基质的多孔惰性介质中以用于长时间的运行。通常氢气用作燃料，空气/氧气用作氧化剂。两个电极涂覆有负载在碳或石墨基板上的pt或pt合金。通过混合氟碳粘合剂将催化剂涂覆在气体扩散层上。当向电极供应各自的反应物时，在催化剂存在下发生氧的还原或氢气的氧化，离子移动通过电解液基质并因此产生电力。这些反应发生在保持在基质中的离子导电电解液与导电电极之间的界面上。

在阳极：

h2→2h⁺+2e^------------(1)

在阴极：

1/2o2+2e^-→h2o-------------(2)

磷酸燃料电池的商业使用要求提高堆的寿命和性能。使用的催化剂载体的稳定性极大地控制了该寿命和性能。这要求使用石墨化催化剂载体代替炭黑以避免载体的腐蚀。然而，石墨化的载体本质上是疏水的，并且用于形成层的粘合剂进一步增加了疏水性。层的低表面能阻止基质浆料粘附到表面上，并且由于粘合性差，最终形成的基质不是机械稳定的。通常使用造纸、丝网印刷、喷涂、凹版帘式涂布技术制备电极上的基质涂层。

详细描述了本发明的实施方案：

a)通过封闭底漆增加基质与石墨电极结构体的粘附强度的方法。

通常通过球磨sic和聚环氧乙烷浆料，然后加入teflon并将混合物搅拌几分钟，然后浇铸在电极上来制备基质。为了改善基质与电极表面的粘附性，发明了一种封闭底漆方法。封闭底漆由相同的sic+ptfe/氟乙烯聚合物(fep)浇铸材料通过以下制备：将sic+ptfe/氟乙烯聚合物(fep)浇铸材料用蒸馏水稀释，并通过在x和y方向上涂覆、喷涂或滚压海绵而施加在电极表面上。将封闭底漆风干。在该封闭底漆之后，将常规sic浆料与粘合剂和浆料稳定剂一起通过标准操作即帘式涂布、线棒涂布、丝网印刷法等涂覆在封闭底漆上，干燥并烧结。该封闭底漆改善了基质在电极表面上的粘结以及基质的机械稳定性，并且通过前面提到的粘附性测试得到了确定。

本发明的封闭底漆的制备：

封闭底漆悬浮液制备：将95％的平均粒径为4-5微米的sic粉末与2％的peo进行球磨。向其中加入5％的聚四氟乙烯并搅拌5分钟。从该浆料中取5重量份，向其中加入润湿剂(醇，特别是异丙醇)和水，制成50份。在使用线棒涂布机涂布实际基质层之前，将该稀释的浆料用作封闭底漆。

b)估计基质中酸迁移的方法：

在通常的燃料电池环境中，通过施加足够的接触压力将电极夹层即其间具有碳化硅基质的两个电极保持在两个双极板之间，以最小化电极的接触电阻，防止气体在周边泄漏并提供燃料电池堆的机械稳定性。根据该夹紧压力，电极和基质被压缩到一定水平。

弹簧板组件允许对基质施加均匀的压力，并且在压紧时，取决于弹簧常数和弹簧压缩力，可以估计基质上的压力。

将酸储存器保持在非常接近基质，且酸水平与基质的高度相同，以使来自芯吸机构的任何酸迁移阻力最小化。

在运行过程中，电解液被干燥的反应物气体带走，因此必须从储存器中补充。基质应该能够在压力下通过酸芯吸并且必须确定迁移速率。由于基质的压缩，改变了每单位体积基质的酸保持能力，以及酸迁移性质和离子转移阻力。

在磷酸燃料电池堆的运行期间，酸通过电极损失，并通过从储存器到基质的酸贫化部分的毛细管作用经由酸储存器补充。因此，应该在基质的这种压制条件下测量基质性质的特性，如酸迁移速度、离子阻力和磷酸占用(pao)。

磷酸占用(pao)定义为以每克基质重量表示的保持在sic基质中的磷酸的量。

可以使用如图10所示的组件夹具来研究涂覆在电极上的基质的迁移测试。装置在图中解释。

图10示出了用于确定在0.7mpa的压力下的磷酸迁移的酸迁移组件。31是具有用于基质视图的开口的金属框架。32是透明的聚碳酸酯或丙烯酸片材。33是负载在催化剂层和多孔气体扩散碳纸34上的sic基质。37是弹簧板组件，其具有均匀铺展的螺旋弹簧，顶部具有金属板以均匀地施加所需压力。36是底部推板。35是紧固件。38是酸储存器支架，40是酸储存器，39是连接储存器和基质33的芯。弹簧板组件37允许对基质施加均匀压力并且取决于弹簧常数和弹簧压缩，在压紧时可以估计基质上的压力。酸储存器40非常靠近基质33并且酸水平保持在与基质33相同的高度，以使来自芯吸机构的任何酸迁移阻力最小化。

将干燥的基质(涂覆在电极上)保持在组件内并紧固紧固件，使得通过弹簧将类似于燃料电池环境的压力施加到基质上。使用酸性湿织物在周边使基质润湿，酸性湿织物又连接到小的酸储存器。如图3所示，可以通过组件的透明顶部看到酸的传播。整个组件可以保持在罩下，并且可以在室温下使用，其中酸被稀释到一定程度，使得目标酸在高温下的粘度与室温下稀酸的粘度相同。然而，通过使用适当的材料，可以在高温下使用具有电加热器以及浓磷酸的组件。

在压力下将酸加载(填充)在基质中之后，可以打开组件，可以称重基质以找出每单位重量基质占用的磷酸的量。

因此，使用该组件可以测量干燥基质中的酸迁移速率以及磷酸占用(pao)。使用两侧带镀金金属电极的类似组件，如果需要，可以通过dc/ac方法获得离子电导率。

本发明的一个实施方案提供一种燃料电池，其包括由碳化硅的多孔电解液保持基质隔开的一对气体扩散电极，以产生dc电力。所述基质具有最小90％和最大97％的sic和3-10％的粘合剂以实现所需的性能。最优选的粘合剂是约5重量％的ptfe。

在一个实施方案中，本发明的sic基质涂覆在两个电极上或单个电极上。

根据一个实施方案，本发明的基质的厚度更优选为50至60微米。涂层的厚度更优选为40至100微米。

本发明中使用的碳化硅基质的平均粒径为4至5微米，基质的孔隙率为50％。sic颗粒更优选不大于25微米，优选小于10微米。

优选使用的粘合剂是氟碳，特别是聚四氟乙烯(ptfe)，氟乙烯聚合物(fep)或其混合物。

在一个实施方案中，本申请的封闭底漆在石墨以及碳基板上由sic和ptfe和/或fep制成，以增加粘附性。

在一个实施方案中，本发明的封闭底漆可以通过手工或机械化设备进行刷涂或喷涂。

在另一个实施方案中，施用的本发明的封闭底漆的组成可以为2至10重量份，更优选为5重量份。

在一个优选的实施方案中，本发明提供了使用具有特定适配器的线棒涂布机的涂布方法以及还可以使用其他涂布方法如grauver和帘式涂布。

根据一个优选的实施方案，本发明提供了一种在用于燃料电池电极，特别是磷酸燃料电池的疏水性，石墨和碳基底上涂布基质的方法。

在另一个实施方案中，本发明还提供了检查所述基质稳定性的方法。本发明还提供了一种测量压力下的酸迁移的方法。

根据该实施方案，本发明提供了一种制备多孔，可润湿，均匀和机械稳定的基质以使磷酸用于pafc应用的方法。

c)确定酸保持剂基质粘附强度的方法：

酸保持剂基质通常由sic和聚合物粘合剂制成，用于在磷酸燃料电池中保持电解液。粘附性对于基质而言是重要的，因为差的粘附性将导致增加的离子阻力以及基质在酸浸渍和堆组装期间的剥落。

通过涂料制造商使用的用于漆膜的拉脱测试、横切测试和废料粘附性测试等来进行软和硬基板上的正常涂层的一般粘附性测试。这些测试不适用于本发明中的评价，因为基板本质上是脆性的，其不能承受在测试期间所施加的用于剥离涂层的力。

此处采用的方法是基于粘附性测试方法，该方法通过将涂覆基质的电极(样品)浸入装有水的容器(其通过受控搅拌来搅拌)中来完成。通过水施加在基质层上的剪切力导致软基质的磨损。将一片涂覆基质的电极固定在搅拌器容器的底部上，具有一些耐水性粘合剂的基质面朝上，如图9所示。或者，它可以保持垂直，在容器中与搅拌器相距预定距离搅拌。搅拌器以预定的速度运行，并且在将基质样品暴露一段固定时间后，将其取出并目视检查基质的任何去除。将该片进一步干燥并称重以测量损失并观察基质表面。基于基质表面的重量损失或腐蚀，可以了解基质粘附的程度。根据情况，可以使搅拌器类型、容器形状/尺寸、搅拌转速和暴露时间标准化，以比较不同样品的基质粘附强度。

以下表4中给出了在没有封闭底漆和压实，有封闭底漆但没有压实以及既有封闭底漆又有压实下进行的酸迁移测试的结果的比较数据。图11是示出在0.7mpa下不同基质的酸迁移随时间变化的图。图11清楚地示出，具有sic+5％ptfe以及具有封闭底漆和压实的酸迁移更好。较高的酸迁移值表明pafc的功能更好，因为酸的迁移表明更好的毛细作用(这避免了气体的交叉)和更小的离子阻力。

实施例

实施例1：基质-没有封闭底漆和压实的实施例1

将95重量份的4-5微米尺寸的碳化硅(1200gw，购自electroabrasivesusa)和100重量份的2％的peo悬浮液(peo，40,0000-aldrich)在行星式球磨机中球磨1小时。向均匀混合的浆料中加入5重量份的聚四氟乙烯(60重量％，购自hiflon印度)并搅拌5分钟。基质材料含有50至52％的sic和teflon形式的固体。使用固定在适配器上的线棒涂布机将碳化硅浆料浇铸在电极上，该适配器可以适应催化剂层的厚度变化。通过将20％的pt的油墨和30％的teflon丝网印刷在石墨基板上来制成电极。在所有用于浇铸和测试的实施中，pt在阴极上的负荷为0.7mg/cm²，在阳极上的负荷为0.5mg/cm²。获得平滑均匀且无针孔的层。将该层在22℃下干燥12小时，然后在70℃下干燥，最后在310℃下烧结。所得基质含有约8mg/cm²的碳化硅且具有50至60微米的厚度。干层的电阻率为5×10⁸ohm-cm。测量单个电极的气泡压力。测试了具有基质的成品电极的基质粘附性、酸迁移和电化学性能。为了稳定性测试，用锋利的刀片从电极切下3至4片尺寸为40×40mm的sic涂覆的基质，并小心地从边缘除去尘粒。在1000ml烧杯中取600ml蒸馏水，将具有1/4″直开槽崩解头(verticalslotteddisintegratinghead)的silverson混合器(model-l5m，silversonmachinesltd.，england)浸入烧杯中。将测试片保持在离混合器头1cm的距离处，并将silverson混合器的速度设定为6500rpm。将电极保持在该位置5分钟，检查烧杯中电极和水的表面是否有sic层的碎屑或裂缝以及sic颗粒。装置如图9所示。

图9：(a)描绘了基质粘附性测试组件，26和27表示水的高度和所用玻璃容器的直径。28是样品25和搅拌器22之间的距离。样品25是用sic基质涂覆的固定在容器底部的电极。在图9(b)中，样品23，涂覆有催化剂层和sic基质的电极垂直地保持在距搅拌器22距离29处并且基质侧面向搅拌器。26和27是水的高度和玻璃容器的直径。搅拌器罐直径(27)，搅拌器头、搅拌器的旋转速度、搅拌器和罐底之间的空间、样品和搅拌器(28和29)之间的空间、罐(26)中的水位等可以标准化或用于比较目的。

基质粘附性测试组件；a)样品保持在底部；b)样品保持垂直。搅拌器罐直径(27)，搅拌器头、搅拌器的旋转速度、搅拌器和罐底之间的空间(l)、样品和搅拌器之间的空间(s)、罐中的水位(h)等可以标准化或用于比较目的。

稳定性测试显示干燥时重量损失并且去除了薄的顶层。这表明所述基质的长期稳定性问题。结果列于表4中。磷酸迁移在图10所示的组装夹具(assemblyfixture)中进行。通过在基质边缘处放置2cm宽的whatmann滤纸1号并施加0.7mpa的压力将涂覆有基质的电极组装在酸迁移夹具中。将玻璃垫的另一端浸入酸储存器中。在室温下使用25％的浓磷酸，使得酸的粘度保持与90℃下88％的酸相似。下表给出了在150℃/1atm下使用上述基质的磷酸单元电池的性能，其在0.7mpa的夹具压力下紧固。

表1：没有封闭底漆的基质的单元电池性能；参考图12和13

实施例1表示us4017644，其中在磷酸电解液中，将具有包含sic和粘合剂ptfe的基质材料浇铸在电极上。

实施例2-具有封闭底漆但无压实的基质：

将95重量份的4-5微米尺寸的碳化硅(1200gw，购自electroabrasivesusa)和100重量份的2％的peo悬浮液(peo，40,0000-aldrich)在行星式球磨机中球磨1小时。向均匀混合的浆料中加入5重量份的聚四氟乙烯(60重量％，购自hiflon印度)并搅拌5分钟。对于本发明的封闭底漆，取5重量份的碳化硅浆料并用润湿剂(例如，异丙醇)和水稀释10倍。将稀释的浆料用作施加在石墨化催化剂层表面上的封闭底漆并风干。使用固定在适配器上的线棒涂布机将碳化硅浆料浇铸在电极上，该适配器可以适应催化剂层的厚度变化。获得平滑均匀且无针孔的层。将该层在22℃下干燥12小时，然后在70℃下干燥，最后在310℃下烧结。所得基质含有约8mg/cm²的碳化硅且具有50至60微米的厚度。该层的电阻率为5×10⁸ohm-cm。如实施例1所述进行样品的稳定性测试和气泡压力酸迁移测试。结果示于表4中。在稳定性测试中未观察到剥落或重量损失。

下表给出了在150℃/latm的氧气和空气下使用上述基质和电极的磷酸单元电池的性能。

表2.具有封闭底漆的基质的单元电池性能；参考图5和图6

实施例3：基质-具有封闭底漆和压实：

将95重量份的碳化硅和100重量份的2％的peo溶液加入行星式球磨机中并球磨1小时。向该浆料中加入5％的ptfe溶液(60重量％，购自hiflon)并搅拌几分钟。将所得的浆料浇铸在预涂有封闭底漆的石墨电极上。将基质在22℃下干燥12小时，然后在70℃下干燥1/2小时。然后将生坯在6kg/cm²下进行压实，最后在310℃下烧结。所产生的基质厚50微米，是亲水的并具有50％的孔隙率。在0.7mpa下进行所述基质的气泡压力和酸迁移测试，结果列于表4中。所述样品是稳定的并且没有显示出重量损失和剥落。具有上述基质构造的pafc电池的性能在表3中给出，图5和图6给出了三个实施例在h2/o2和h2/空气中的比较。

表3.具有封闭底漆和压实的基质的单元电池性能：

单元电池性能从实施例1到实施例3表现出改善。在实施例2中，粘附性改善了电极和sic层之间的离子接触，同时压实增加了粘附性并且减少了导致电压损失的气体交叉。

表4.a.含97％的sic和3％的teflon的基质：

表4.b.含95％的sic和5％的teflon的基质：

表4.c.含90％的sic和10％的teflon的基质：

在磷酸燃料电池中，氢气被进料到燃料电池的阳极，氧气作为氧化剂被进料到阴极。pafc燃料电池包括多孔碳化硅基质涂覆的阳极和阴极组件，其中阳极和阴极的碳化硅涂覆的表面彼此面对。这种多孔碳化硅吸收磷酸，其作为用于直接使反应气体混合的屏障。该组件称为一个磷酸燃料电池。该组件夹在两个不可渗透的导电的耐腐蚀板之间，在两侧表面上具有用于燃料电池中的反应气体的通道。

术语“pafc堆模组”通常用于表示添加多个如上所述的串联的磷酸燃料电池以获得更高的电压和电力输出。

不可渗透的耐腐蚀的夹在磷酸燃料电池之间的导电板包括在两侧表面上的流动通道，以用于将燃料电池的气态反应物，即氢气分配到阳极表面和将空气形式的氧气分配到阴极表面上。这些通道与多个集管(multipleheaders)连接，用于供应反应物气体，多个通道与通道相对端的排气集管连接，因此在板边缘有多个气体端口。

在磷酸燃料电池堆中，多个电池以电气串联堆叠在一起，由不可渗透的，耐腐蚀的导电双极板隔开。在这些双极板中，存在通过制造用于冷却流体的通道以带走由燃料电池产生的热量而形成的组件或通过将具有用于冷却流体的通道的金属板置于双极板之间而形成的组件。

为了保持燃料电池堆的所需温度，放置石墨热交换器板。这是一个平面石墨板，其带走燃料电池产生的热量，并通过在其中流动的加压水为燃料电池的启动运行提供热量，该石墨板与不可渗透的耐腐蚀的导电双极板一起置于燃料电池组件之后的燃料电池堆中。

需要开发多个具有更高硬度的金属管嵌入式石墨热交换器板，以避免板的溶胀和变形，由于板的柔软性导致的接触压力损失和通过石墨表面的加压水的污染，这应该与具有薄尺寸的平面燃料电池的几何形状相容。

与制造多个金属管嵌入式石墨热交换器板相关的问题是通过模塑金属管(图17，示出单个金属盘管)和带有硬槽的石墨板来增强传热(图18)。最重要的是，嵌入式石墨热交换器板不会因石墨板上管壁产生的热应力发生裂纹，同时在板发生酸吸收时不应该溶胀。

根据本发明制备的石墨交换板(图19)可用于通过加压水系统使pafc堆加热和冷却，并且不会因石墨板上管壁产生的热应力而发生裂纹、溶胀和变形。本发明的发明人已经发现了一种独特的模塑方法，其中通过在带槽石墨板通道的管壁和表面壁之间填充通过优化剥离型石墨粉末和聚四氟乙烯悬浮液的比例制备得到的混合物粉末在具有通气口孔的高密度带槽石墨板内模塑具有不同路径构造的多个蛇形金属管，一个侧表面具有用于金属管的槽通道，另一个侧表面具有用于燃料电池的任何反应物气体的气体通道。

薄导电片材是作为保护层的薄导电剥离型石墨片材，其具有小于0.2mm的厚度且耐高温酸，其通过施加经由将具有最小粒径的细天然石墨粉末和具有最小耐酸性的树脂混合获得薄的胶，然后通过适当的模塑工艺固定片材来将所述片材附着在高密度石墨板的槽侧表面，从该槽侧表面安装金属管。获得的胶组合物和模塑方法使得板不耐受热量和电流在板上的传递。

这种多个金属管嵌入式石墨热交换器板通过加压水在磷酸燃料电池堆中产生的热量的传热方面是非常高效的，即使是将其置于在pafc堆中以重复方式使用的从多于6个至12个pafc(磷酸燃料电池)电池之后。

这种多个金属管嵌入式石墨热交换器板通过多个金属管中的加压水流可使pafc堆加热和冷却，以保持所需温度；并且在运行数小时后不会发生由于腐蚀导致的水污染，因为所有表面都是石墨。

石墨热交换器板的结构使得它不会通过剥离型石墨粉末和teflon的混合物吸收任何酸，因此不会发生酸使板溶胀的情况，而如果板仅通过剥离型石墨粉和最少量的聚合物粘合剂制成的话就是这种情况。这种类型的金属管嵌入式石墨热交换器板是酸和气体不可渗透的。

用于磷酸燃料电池堆组件的多个金属管嵌入式石墨热交换器板结构通常包括多个(多于一个)蛇形金属管，其具有嵌入在高密度导电石墨槽板中的不同路径构造，且在一个侧表面具有燃料电池阴极通道。本发明的具有不同路径的多个蛇形金属管指嵌入在带槽石墨板中的具有不同路径构造的多个单独的管。因此，在管中流动的冷却流体经热交换器板的表面均匀地散热。石墨板中的槽的宽度为7至13mm，更优选9至11mm。本发明的石墨板中的槽的深度优选为4至10mm，更优选6至8mm。

通过在管壁和石墨壁之间使经由混合剥离型石墨粉末和ptfe悬浮液而制备获得的混合物粉末模塑来将管嵌入槽板中。该混合物将吸收由管壁产生的热应力，并且它将防止对基础石墨板的冲击，从而避免基础石墨板发生裂纹。同时，由于在石墨板的槽表面模塑薄的导电的高温酸保护层片材，因此不会发生热交换器板的酸吸收，并且在板的边缘以及气体出口位置也没有发生溶胀，因为其是由高密度石墨板制成。

在本发明的一个实施方案中，ptfe悬浮液包含50％至70％的ptfe，2％至5％的表面活性剂和约25％至45％的水。

本发明的石墨热交换器板是硬质板，其在堆的组件中提供更高的稳定性和增强的传热性能。

该嵌入式石墨热交换器板适用于更高容量的pafc堆模块，以通过加压水使该堆进行加热和冷却。

根据本发明的一个实施方案，将“细的天然石墨混合酚醛”胶施加在盘管通道和顶板之间的脊上，允许热和电的连续性，因此，当插入燃料电池内时，其支撑电流通过堆。

根据本发明的一个实施方案，将氢气和氧气流的场模塑在石墨板的外侧，以提高堆的紧凑性。

本发明的导电疏水填缝材料以优化的比例制备，从而提供热接触，通过防止酸渗漏而防止金属腐蚀，并且吸收由刚性石墨材料和金属盘管的不同热膨胀而导致的热应力。

根据本发明的一个实施方案，模塑混合物包含70-80重量％的剥离型石墨粉末和30-20重量％的ptfe。

根据本发明的一个实施方案，剥离型石墨粉末的粒径优选为220微米<d10>300微米，600微米<d50>750微米，1200微米<d90>1400微米。

根据本发明的一个实施方案。胶组合物包含约80至95％的细的天然石墨粉末和5至20％的酚醛树脂。

本发明的电网络

电网络分为两个子系统，详述如下。

本发明的燃料电池电力输出

将燃料电池模块，25号(每个模块：n-11pafc堆)原始输出dc电力供给到电力调节器系统(pcs)的阵列中，该系统基本上是受控的宽输入dc-dc稳定器。该系统在输入供给中接收燃料电池产生的电力，并在输出端给潜艇提供质量控制的dc电力，其通过汇流条连接到平台开关板。本发明的图3示出了从燃料电池输出通过pcs到平台电力中心的电连接的主要方案。

电力电子模块具有高冗余度。每个dc-dc稳定器单元都可以使用合适的电力分接点来匹配燃料电池塔的电力电子额定值。主控制器在负荷驱动模式或用户编程的负荷模式下运行。基于燃料电池分支的健康监测，模块确定dc-dc稳定器阵列的电力共享。因此，hfspc控制器实时共享dc-dc稳定器中的负荷。稳定器阵列的输出被提供到公共汇流条中，其中一部分电力用于aip寄生电力，其余电力根据主控制器供电程序供给到平台。

本发明的去矿化水冷却回路

aip装置的各种设备需要冷却。通过去矿化的冷却水网络进行该冷却。冷却水吸收的热量通过海水冷却网络的海水交换器排入海水中。去矿化水冷却网络包括冷却水罐、冷却水泵，管道网络和相关的传感器和阀门。通常，罐中的冷却水约为40℃。

本发明的海水冷却网络

海水冷却网络包括船体穿透(用于吸入海水和输出海水)、海水热交换器、海水循环泵、海水管道以及相关的阀门和传感器。海水流过主要热交换器，来自去矿化水冷却回路的去矿化冷却水流过次要热交换器。平台设计者基于对去矿化水冷却的要求完成海水冷却网络的细节。

本发明的排放系统

排放系统分为两部分，详述如下。

本发明的废液排放系统

需要将来自制氢系统的废液排出到海中。将废液溶液转移到两个用过的缓冲罐中的一个中。当一个罐被填满时，从上游隔离的另一个罐连接到高压泵以将液体排出到海中。缓冲罐的强度足以暴露在外部海水压力下(如果泵发生故障)。在罐填满液体之后，将排出请求提交到平台ipms，其使泵运行以将液体排出到海中。

本发明的用于气体的主通风系统

所有子系统即燃料进料系统，制氢系统，发电燃料电池装置，氧气存储和进料分配系统等都具有通过排气管线实现的防止压力累积/杂质累积的过程。排气管线连接到催化燃烧器。当检测到回路中氢气或氧气过量时，燃烧器控制系统就将来自制氢器的氢气或来自lox系统的氧气通过专用管线输供给到燃烧器。将形成的水冷凝并供给到燃料电池水缓冲罐。

在其他杂质(气体)的情况下，存在连接到燃烧器单元的主通风口，其通过小的压缩机将气体从燃烧器块排出到海中。因此，所有子系统又连接到单个主通风口，该主通风口被装配并被主动控制以减轻任何压力累积。

本发明的通过使水解反应中毒而获得的特殊安全性

在本发明的一个实施方案中，提供了一种在这种紧急情况下通过注入化学抑制剂来使水解反应中毒并减少/停止反应来防止制氢器内氢气过压的方法。

制氢器是危险的主要来源，确定化学品(毒物)以停止/减慢制氢器中的水解反应。化学品以粉末形式储存在罐中，并且在制氢器中的压力处于警报水平的情况下，通过使再循环泵流出通过毒物保持罐而将该化学品加入系统中。此外，加压水罐连接到毒物罐，以作为用于向制氢器注入毒物的附加驱动机制(如图14所示)。

该化学品是聚丙烯酸钠，更优选甲基丙烯酸钠，其从系统中除去游离水，使得可以停止或降低如前所述的nabh4水解反应速率。除了聚丙烯酸钠粉末之外，可以使用能够吸收大量水的其他化学品。粉末可以以不同的形式布置，如图14所示。通过该方法，使用加压水系统添加该粉末。然而，可能存在其他添加方法，例如使用水泵以携带干粉并快速加入内部。

作为40kw系统(按比例缩小的aip)的实例，当注入约0.8kg甲基丙烯酸钠时，氢气抑制的比较如图15所示。在制氢器中停止nabh4进料之后，比较了有毒物和没有毒物的情况。残留的nabh4反应生成h2，并比较了抑制剂的功效。如果在nabh4进料停止后立即注入毒物，则表明通过从催化剂位点除去水产生更少的氢气。

本发明的控制和监控系统

控制和监控系统是一个全面的分配控制器，其允许整个aip系统的自动运行。

控制器架构是一种分层结构，其中制氢器等主要子系统使用plc型控制器进行运行。燃料电池回路由模型预测控制器管理，该控制器具有算法以通过电流与电压曲线监控燃料电池堆的健康状况。该算法用于确定燃料电池堆的健康状况并优化每个堆的电流分配，使得来自燃料电池的总电力满足电力需求并消耗最少量的氢气。将相同的信息作为设定点提供给电力调节器系统。

最顶层是节点控制器，其监控整体控制功效并调节下部控制器设定点以使不稳定性最小化。节点控制器还与潜艇控制器交互以获得动力需求，并且还传递重要的aip参数以供潜艇操作员使用。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种从用于潜艇的空气独立推进系统(aip)发电的方法，所述方法包括以下步骤：

-在所述机载氢系统(a)中从包含燃料溶液和催化剂的原料进料中产生氢气；

-将产生的氢气和氧气进料至pafc堆(c)，其中供应的氢气和氧气被消耗以产生未调节的原始dc电力；

-向电力调节系统(d)提供未调节的原始dc电力，以产生经调节的dc电力；

-连接经调节的dc电力和平台开关板以向平台提供电力；

-提供热交换器网络以通过去矿化水冷却环路和海水冷却网络管理热负荷，所述去矿化水冷却环路由冷却水罐、冷却水罐、冷却水泵、管道网络、传感器装置和阀门装置组成，所述海水冷却网络由船体渗透、海水热交换器、海水循环泵、海水管道网络和传感器装置以及阀门装置组成；

-提供排放装置以排出废液，并提供用于气体的主要通风装置，以基本上平衡系统的加热和冷却需求；

-提供控制和监控装置，以用于自动运行整个aip系统和系统的各个部件和根据系统的电力需求优选通过控制器架构来调节整个aip系统和系统的各个部件，所述控制器架构包括：

plc型控制器，其用于运行制氢器；

模型预测控制器，其具有算法以确定燃料电池堆健康和优化每个堆的电流分布，使得来自燃料电池的电力满足系统的电力需求；

节点控制器，其用于监督总的控制、功效，并调整下部控制器设定点，以使不稳定性最小化；

潜艇控制器，通过该潜艇控制器，所述节点控制器相互作用以获得电力需求并将aip参数传递给操作者。

因此，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本文所述的实施方案进行各种改变和变型。这些修改、变型和调整旨在落入本发明的范围内。此外，为了清楚和简明，省略了对公知的功能和结构的描述。