一种新型Co和Fe共掺Bi4Ti3O12多铁性及磁介电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及一种Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

随着信息技术的不断发展，器件的小型化、多功能化，使得人们对铁电性与磁性等集于一身的多功能材料研究兴趣不断高涨。多铁性材料不但具备各种单一的铁性（如铁电性、铁磁性和铁弹性），而且通过铁性的耦合协同作用能产生一些新的功能，大大拓宽了铁性材料的应用范围，实现声波探测器的声波-电信号转换以及驱动器的电脉冲-驱动转换，做成磁控铁电存储器以及各种传感器、磁电驱动引擎等。

奥里维里斯化合物由二维的钙钛矿和(Bi₂O₂)²⁺层按一定规则共生排列而成。它的化学通式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-，m为整数，称为层数，即钙钛矿层的层数在目前的研究中，奥里维里斯化合物由于其独特的结构，使其成为了多铁性材料的优秀基体。Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷材料（m=3）属于奥里维里斯化合物中的一种，居里温度在675℃左右，具有较高的电阻率和较小的损耗，拥有优异的抗疲劳特性和温度稳定性，是一种可以作为多铁性材料掺杂改性的优良基体。

先前已经有人通过Fe元素在BaTiO₃中掺杂获得了室温下的多铁性，并且验证了Fe元素取代钙钛矿结构中氧八面体的中心离子会使材料具有多铁性，并且通过第一性原理的计算，获得了一个氧八面体被占据时会产生的具体磁矩；Liu 等人和Chen等人将Fe₂O₃加入到Bi₄Ti₃O₁₂中，在室温条件下获得了优异的多铁性能；Ti等人通过Fe/Co以1:1的比例对Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷进行改性，发现了室温下的多铁性能，并发现了低温下的磁电耦合性能，但是并未直接通过测试进行表征磁电耦合性能。将BiFeO₃和Bi₄Ti₃O₁₂进行复合，分别获得了纯相的Bi₅Ti₃FeO₁₅（m=4）以及Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈(m=5)，新合成的材料具有良好的多铁性能以及在低温处的磁电耦合性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料及其制备方法，通过Co和Fe离子的共掺使铁电材料Bi₄Ti₃O₁₂同时具有铁电和铁磁性能，并且材料会在磁场的作用下产生电容量的变化即磁电容性能，而介电常数也是通过材料的电容值计算的，磁场会对材料的介电常数产生影响，也被称为磁介电效应。

为达成上述所提到的性能，本发明采用如下技术方案：

一种Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料，该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x为Co离子和Fe离子的掺杂量，且0≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x为Co离子和Fe离子的掺杂量，且0.1≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x为Co离子和Fe离子的掺杂量，且0.2≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x为Co离子和Fe离子的掺杂量，且0.3≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。

一种新型Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1） 按照化学式Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x将分析纯的Bi₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃和Co₂O₃配制后通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经预烧，得到块状固体。

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到产品过筛得到尺寸均匀的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体。

（3） 将得到的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加500-700N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。

（4） 将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型。

（5） 将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中烧结成瓷，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料式样。

（6） 打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料。

所述步骤（1）、步骤（2）中球磨时间均为4~6小时。

所述步骤（1）、步骤（2）中混合氧化物与锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成干料。

所述步骤（1）中预烧条件为：以2℃/min升温至200℃，再以3℃/min升温至500℃，然后以5℃/min升到810-850℃时，保温2-4小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。

所述步骤（2）中，将块体粉碎后过200-300目筛得到尺寸均匀的粉体。

所述步骤（4）中，冷等静压成型是，在压机中施加200-250Mpa的压力，保压时间为180-300s。

所述步骤（5）中烧结条件为：以2℃/min升温至200℃，再以3℃/min升温至500℃，然后以5℃/min升到890-1100℃，保温4-6小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。

所述步骤（6）中热处理的温度为600-650℃，保温时间为15-20min。

与现有的技术相比，本发明具有的有益效果：本发明将过渡金属元素Co和Fe同时引入到铁电体Bi₄Ti₃O₁₂材料中，不仅让掺杂后的材料保留了原有的铁电特性，并且在材料中产生了铁磁特性；在掺杂过程之中，以 Co和Fe的比例为1:2（摩尔比）进行加入，这个比例与我们所熟知的尖晶石型磁性材料CoFe₂O₄中的Co和Fe的比例保持一致，这样可以在材料中通过过渡金属离子之间的相互交换作用产生磁性，达到我们引入磁性的目的，通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料的磁性更加优异，这与我们选择以Co：Fe=1:2的比例进行掺杂是由一定关系的；在本实验的样品的制备过程当中，采用了更加先进的冷等静压成型技术，避免了样品的浪费和粘结剂的加入，节省了制作的成本，加快了生产周期并且避免了粘结剂对样品污染的可能性，并且在后续步骤之中，减少了排除粘结剂的步骤，减少了资源的浪费和制作时间的浪费，除此之外，由于冷等静压成型技术是利用液体进行压力的传递，与传统单项加压的压制相比，冷等静压成型会让样品从各个方向受到压力，并且压力相比较更大，制备的生坯更加的致密，为下一步实验的进行奠定了基础。

另外，随着人们的环保意识的加强，材料的生产要规避对环境的影响，本发明所采用的原材料中由于不含有铅等重金属元素，对环境友好，所以制备过程中不会对环境破坏。本发明所制备的材料致密性良好，无明显的大气孔存在，晶粒尺寸均匀，所以本发明能够保证Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂材料能够产生多铁性能以及磁介电性能。

附图说明

图1为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料的XRD图谱；

图2为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料的SEM（扫描）图片；

图3为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料的介电常数和损耗随频率变化的图谱；

图4为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料的电滞回线；

图5为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料的磁滞回线；插图为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2时，材料的磁滞回线放大图；

图6为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料的磁介电图谱；插图为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料在磁场分别为0T和0.6T，介电常数随频率变化图谱；

图7为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料的磁损耗图谱；插图为Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷材料组分中当x=0、0.1、0.2、0.3、0.4时，材料在磁场分别为0T和0.6T，介电损耗随频率变化图谱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。

本发明中，制备了Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料。

实施例一

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x表示摩尔百分比，且x=0。

上述Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1） 按照化学式Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（x=0）将分析纯的Bi₂O₃和TiO₂配制后通过4小时机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经810℃预烧2小时，得到块状固体。

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到的产品过200目筛得到尺寸均匀的Bi₄Ti₃O₁₂粉体。

（3） 将得到的Bi₄Ti₃O₁₂粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。

（4） 将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压180s。

（5） 将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1100℃烧结4小时成瓷，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料式样。

（6） 打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在600℃进行热处理15min，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料。

图1为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x组分中x=0时，合成了纯相的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷。

图2中（a）为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x组分中x=0时，陶瓷颗粒呈现圆棒状。

图3为本实施例制备材料的介电常数和损耗随频率变化的图谱，由图3可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x组分中x=0时，在频率为1000Hz时，介电常数为154，介电损耗为0.00272。

图4中的插图为本实施例制备样品的磁滞回线，由图4可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x组分中x=0时，P_m=18.8963μC/cm²，E_c=3.99kV/mm。

图5为本实施例制备样品的磁滞回线及其放大图，由图5可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x组分中x=0时，材料不具备磁性，呈现出抗磁性。

图6中（a）为本实施例样品的磁介电图谱，图6中（a）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电常数随频率变化图谱，由图6可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x组分中x=0时，磁介电系数的值出现两个峰值，44.24Hz处的-0.16和145.6Hz处的0.153。

图7中（a）为本实施例样品的磁损耗图谱，图7中（a）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电损耗随频率变化图谱，由图7可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x组分中x=0时，磁损耗系数的值出现一个峰值，65.81Hz处的65.20673。

实施例二

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.1。

上述Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1） 按照化学式Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（x=0.1）将分析纯的Bi₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃和Co₂O₃配制后通过4小时机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经810℃预烧2小时，得到块状固体。

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到的产品过200目筛得到尺寸均匀的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体。

（3） 将得到的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。

（4） 将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压180s。

（5） 将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1070 ℃烧结4小时成瓷，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料式样。

（6） 打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在600℃进行热处理15min，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料。

图1为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.1时，合成了纯相的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷。

图2中（b）为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.1时，陶瓷颗粒呈现圆棒状。

图3为本实施例制备材料的介电常数和损耗随频率变化的图谱，由图3可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.1时，在频率为1000Hz时，介电常数为160，介电损耗为0.00999。

图4为本实施例制备样品的磁滞回线，由图4可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.1时，P_m=5.514μC/cm²，E_c=3.129kV/mm。

图5为本实施例制备样品的磁滞回线及其放大图，由图5可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.1时，Mr=0.026emu/g，H_c=389Oe。

图6中（b）为本实施例样品的磁介电图谱，图6中（b）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电常数随频率变化图谱，由图6可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.1时，磁介电系数的值出现三个峰值，29.75Hz处的-0.29，97.88Hz处的-0.221和216.5Hz处的0.016。

图7中（b）为本实施例样品的磁损耗图谱，图7中（b）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电损耗随频率变化图谱，由图7可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.1时，磁损耗系数的值出现一个峰值，97.88Hz处的-9.799。

实施例三

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.2。

上述Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1） 按照化学式Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（x=0.2）将分析纯的Bi₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃和Co₂O₃配制后通过4小时机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经810℃预烧2小时，得到块状固体。

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到的产品过200目筛得到尺寸均匀的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体。

（3） 将得到的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。

（4） 将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压180s。

（5） 将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1000 ℃烧结4小时成瓷，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料式样。

（6） 打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在600℃进行热处理15min，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料。

图1为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.2时，合成了纯相的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷，并且在XRD中发现了少量的Bi₅Ti₃FeO₁₅的杂相。

图2中（c）为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.2时，陶瓷颗粒呈现圆棒状。

图3为本实施例制备材料的介电常数和损耗随频率变化的图谱，由图3可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.2时，在频率为1000Hz时，介电常数为127.69661，介电损耗为0.0298。

图4为本实施例制备样品的磁滞回线，由图4可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.2时，P_m=4.833μC/cm²，E_c=4.01kV/mm。

图5为本实施例制备样品的磁滞回线及其放大图，由图5可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.2时，Mr=0.011emu/g，H_c=7445Oe。

图6中（c）为本实施例样品的磁介电图谱，图6中（c）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电常数随频率变化图谱，由图6可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.2，磁介电系数的值出现两个峰值，44.24Hz处的-0.466和65.81Hz处的0.088.

图7中（c）为本实施例样品的磁损耗图谱，图7中（c）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电损耗随频率变化图谱，由图7可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.2，磁损耗系数的值出现一个峰值，65.81Hz处的-0.466。

实施例四

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.3。

上述Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1） 按照化学式Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（x=0.3）将分析纯的Bi₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃和Co₂O₃配制后通过4小时机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经810℃预烧2小时，得到块状固体。

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到的产品过200目筛得到尺寸均匀的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体。

（3） 将得到的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。

（4） 将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压180s。

（5） 将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中970℃烧结4小时成瓷，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料式样。

（6） 打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在600℃进行热处理15min，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料。

图1为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，合成了纯相的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷，并且在XRD中发现了少量的Bi₅Ti₃FeO₁₅的杂相。

图2中（d）为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，陶瓷颗粒呈现圆棒状。

图3为本实施例制备材料的介电常数和损耗随频率变化的图谱，由图3可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，在频率为1000Hz时，介电常数为115.09242，介电损耗为0.04636。

图4为本实施例制备样品的磁滞回线，由图4可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，P_m=4.36C/cm²，E_c=3.96kV/mm。

图5为本实施例制备样品的磁滞回线，由图5可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，Mr=0.147emu/g，H_c=6770Oe。

图6中（d）为本实施例样品的磁介电图谱，图6中（d）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电常数随频率变化图谱，由图6可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，磁介电系数的值出现两个峰值，65.81Hz处的-0.37和216.5Hz处的0.089。

图7中（d）为本实施例样品的磁损耗图谱，图7中（d）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电损耗随频率变化图谱，由图7可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，磁损耗系数的值出现一个峰值，97.88Hz处的-1.661。

实施例五

该单相多铁性及磁介电材料的化学式为：Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.4。

上述Co和Fe共掺Bi₄Ti₃O₁₂多铁性及磁介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1） 按照化学式Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（x=0.4）将分析纯的Bi₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃和Co₂O₃配制后通过4小时机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经810℃预烧2小时，得到块状固体。

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到的产品过200目筛得到尺寸均匀的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体。

（3） 将得到的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。

（4） 将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压180s。

（5） 将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中890℃烧结4小时成瓷，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料式样。

（6） 打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在600℃进行热处理15min，得到Co和Fe共掺的Bi₄Ti₃O₁₂多铁性陶瓷材料。

图1为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，合成了纯相的Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x陶瓷，并且在XRD中发现了少量的Bi₅Ti₃FeO₁₅的杂相。

图2中（e）为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，陶瓷颗粒呈现圆棒状。

图3为本实施例制备材料的介电常数和损耗随频率变化的图谱，由图3可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.3时，在频率为1000Hz时，介电常数为70，介电损耗为0.10913。

图4为本实施例制备样品的磁滞回线，由图4可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.4时，P_m=3.92μC/cm²，E_c=4.46kV/mm。

图5为本实施例制备样品的磁滞回线，由图5可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.4时，Mr=0.402emu/g，H_c=6532Oe。

图6中（e）为本实施例样品的磁介电图谱，图6中（e）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电常数随频率变化图谱，由图6可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.4时，磁介电系数的值出现两个峰值，65.81Hz处的-0.43和97.88Hz处的0.649。

图7中（e）为本实施例样品的磁损耗图谱，图7中（e）的插图为本实施例制备材料在磁场分别为0T和0.6T时介电损耗随频率变化图谱，由图7可以看出单相多铁材料及磁介电材料Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0.1≤x≤0.4）组分中x=0.4时，磁损耗系数的值出现一个峰值，65.81Hz处的-4.228。

本发明制得的单相Bi₄Co_xFe_2xTi_3-3xO_12-1.5x（0≤x≤0.4）多铁性及磁介电陶瓷材料，通过Co和Fe离子以1:2的比例共同掺杂Bi₄Ti₃O₁₂使材料获得了多铁性能及磁介电响应。此种材料的制备工艺简单，制作成本低廉，对环境友好。除此之外，本材料的磁性能和铁电性能都非常优异，这与我们选择的掺杂比例有着至关重要的关系，从而获得了优异的性能。