一种室温合成硒化锡粉体的方法与流程

本发明涉及二维材料的室温合成技术领域，特别涉及一种室温合成硒化锡粉体的方法。

背景技术：

硒化锡(SnSe)是一种非常重要的具有二维层状结构的P型半导体材料，层间通过较弱的范德瓦尔斯力进行连接。硒化锡的组成元素地球储量丰富且无毒，化学性质稳定，同时具有较窄的带隙(1.0-1.5eV)，以及优异的电子和光电性质。SnSe潜在的应用范围非常广泛，如在光伏(Li L,Chen Z,Hu Y,et al.Single-layer single-crystalline SnSe nanosheets[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(4):1213-6.)、热电(Feng D,Ge Z H,Wu D,et al.Enhanced thermoelectric properties of SnSe polycrystals via texture control[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2016,18(46):31821.)和储能(Yuan S,Zhu Y H,Li W,et al.Surfactant-Free Aqueous Synthesis of Pure Single-Crystalline SnSe Nanosheet Clusters as Anode for High Energy-and Power-Density Sodium-Ion Batteries[J].Advanced Materials,2016,29(4).)方面，还有记忆开关器件，红外光电器件，太阳能电池，可充电锂电池的负极材料等等。

目前硒化锡的合成方法很多，主要有溶剂热法、水热法等，这些方法有的在制备过程需要特殊仪器，有的则是在合成过程中涉及使用水合肼等毒性较大的强还原剂来还原硒源(SeO2)(Feng D,Ge Z H,Wu D,et al.Enhanced thermoelectric properties of SnSe polycrystals via texture control[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2016,18(46):31821.)，导致制备过程对环境产生污染且对操作者健康不利；除此之外，溶剂热法，水热法等方法都需加热约120℃-260℃左右，还需加入表面活性剂，过程复杂，耗时较长。现有室温合成SnSe的技术，采用Se粉为硒源，但其不易溶解，需借助NaOH溶解放热至80℃左右方可溶解。因此探寻室温制备硒化锡材料的新方法有着重要的意义。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种室温合成硒化锡粉体的方法，采用二氯化锡(SnCl2)和二氧化硒(SeO2)分别为锡源和硒源，整个工艺过程中原料及产生的溶液易处理且无污染，制备成本低，操作过程简单，可重复性高，经过室温沉淀即可快速获得高纯度的硒化锡粉体。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种室温合成硒化锡粉体的方法，包括以下步骤：

步骤一：将酒石酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸加入蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；

步骤二：将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌均匀，离心分离收集样品，干燥，得到黑色硒化锡粉体。

本发明进一步的改进在于，SnCl2、酒石酸、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量比为1：(8～12)：1：(10～20)：2或SnCl2、酒石酸、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量比为2：(14～16)：1：20：2。

本发明进一步的改进在于，SnCl2、乙二胺四乙酸、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量比为1：(6～8)：1：20：2或SnCl2、乙二胺四乙酸、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量比为2：12：1：20：2。

本发明进一步的改进在于，SnCl2、柠檬酸、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量比为1：(6～8)：1：20：2或SnCl2、柠檬酸、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量比为2：12：1：20：2。

本发明进一步的改进在于，溶液A中，酒石酸与蒸馏水的比为(1.2～2.4)g：20mL，柠檬酸与蒸馏水的比为(1.75～3.51)g：20mL，乙二胺四乙酸与蒸馏水的比为(1.15～2.31)g：20mL。

本发明进一步的改进在于，溶液B中，NaBH4与蒸馏水的比为2mmol：15mL。

本发明进一步的改进在于，干燥的温度为60～70℃，时间为1～5小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中SeO2在强碱NaOH的环境中变为SeO2^3-，NaBH4作为还原剂加入使其进一步被还原成Se^2-离子，从而与Sn²⁺离子反应，进一步生成硒化锡。本发明在室温下即可实现纯相的硒化锡粉体的制备，所需要的试剂及溶剂均为常规化学药品，无需复杂的有机试剂，无毒无害，也不需要添加表面活性剂，同时所涉及的整个工艺过程操作方便简单，用蒸馏水作为溶剂进行反应，制备过程不需要特殊仪器，在合成过程中不涉及使用毒性较大的强还原剂来还原硒源，制备成本低、无污染、无需加热，整个实验流程所用时间短，并且在室温下可快速获得硒化锡粉体，并且重复性高。

附图说明

图1是实施例1的XRD图谱。

图2是实施例1的SEM照片。

图3是实施例2的XRD图谱。

图4是实施例2的SEM照片。

图5是实施例3的XRD图谱。

图6是实施例3的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的作详细叙述。

本发明中酒石酸的质量约为1.2g到2.4g，EDTA的质量约为1.75g到3.51g，柠檬酸的质量约为1.15g到2.31g，蒸馏水为20mL。

SeO2在强碱NaOH的环境中变为SeO2^3-，NaBH4作为还原剂加入使其进一步被还原成Se^2-离子，从而与Sn²⁺离子反应，进一步生成硒化锡。

实施例1

称量2.4g酒石酸溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到澄清透明溶液，然后再加入2mmol的二氯化锡，搅拌至溶液呈澄清透明，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.8g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入到15mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到透明溶液B。

将溶液A缓慢加入到透明溶液B中，室温搅拌15分钟，离心分离收集样品，随后放入烘箱60℃进行干燥3h，然后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

图1是产物的XRD图谱，无杂质峰出现，说明产物是纯硒化锡。

图2是产物的SEM形貌照片。从图2可以看出，SnSe呈颗粒状团聚。

实施例2

称量2.34g EDTA溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，然后再加入1mmol的二氯化锡，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.8g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入到15mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到透明溶液B。

将溶液A缓慢加入到透明溶液B中，室温搅拌15分钟，离心分离收集样品，随后放入烘箱65℃进行干燥3h，然后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

图3是产物的XRD图谱，无杂质峰出现，说明产物是纯硒化锡。

图4是产物的SEM形貌照片。从图4可以看出，形成了层片状SnSe。

实施例3

称量2.31g柠檬酸溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到澄清透明溶液，然后再加入2mmol的二氯化锡，搅拌至溶液呈澄清透明，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.8g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入到15mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到透明溶液B。

将溶液A缓慢加入到透明溶液B中，室温搅拌15分钟，离心分离收集样品，随后放入烘箱70℃进行干燥2h，然后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

图5是产物的XRD图谱，无杂质峰出现，说明产物是纯硒化锡。

图6是产物的SEM形貌照片。从图6可以看出，SnSe为颗粒状。

实施例4

称量1.2g酒石酸溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到澄清透明溶液，然后再加入1mmol的二氯化锡，搅拌至溶液呈澄清透明，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.8g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入到15mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到透明溶液B。

将溶液A缓慢加入到透明溶液B中，室温搅拌15分钟，离心分离收集样品，随后放入烘箱60℃进行干燥1h，然后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

实施例5

称量1.2g酒石酸溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，然后再加入1mmol的二氯化锡，搅拌至溶液呈澄清透明，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.4g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入15mL蒸馏水中，搅拌得溶液B。

将溶液A缓慢倒入溶液B中，室温搅拌15min，离心分离收集样品，随后放入烘箱70℃进行干燥2h，自然冷却至室温，得黑色硒化锡粉体。

实施例6

将1.8g酒石酸溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，再加入1mmol的二氯化锡，搅拌至溶液呈澄清透明，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.8g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入到15mL蒸馏水中，搅拌得溶液B。

将A缓慢倒入溶液B中，室温搅拌15min，离心分离收集样品，随后放入烘箱60℃进行干燥5h，然后自然冷却至室温，干燥后得黑色硒化锡粉体。

实施例7

将1.2g酒石酸溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，再加入2mmol的二氯化锡，搅拌至溶液呈澄清透明，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.8g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入到15mL蒸馏水中，搅拌得溶液B。

将溶液A缓慢加入到溶液B中，室温搅拌15分钟，离心分离收集样品，随后放入烘箱65℃进行干燥3h，然后自然冷却至室温，干燥后得黑色硒化锡粉体。

实施例8

将2.4g酒石酸溶于20mL蒸馏水中，搅拌至溶解，再加入2mmol的二氯化锡，搅拌至溶液呈澄清透明，制得溶液A。

将1mmol的二氧化硒、0.8g氢氧化钠和2mmol的硼氢化钠依次加入到15mL蒸馏水中，搅拌得溶液B。

将溶液A缓慢加入溶液B中，室温搅拌15分钟，离心分离收集样品，随后放入烘箱70℃进行干燥2h，然后自然冷却至室温，干燥后得黑色硒化锡粉体。

实施例9

将EDTA加入蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；其中，EDTA与SnCl2的物质的量比为6：1。

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；其中，SnCl2、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量之比为1：1：20：2。

将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌20分钟，离心分离收集样品，65℃干燥3小时后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

实施例10

将柠檬酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；其中，酒石酸与SnCl2的物质的量比为8:1。

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；其中，SnCl2、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量之比为1：1：20：2。

将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌10分钟，离心分离收集样品，70℃干燥1小时后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

实施例11

将酒石酸加入蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；其中，酒石酸与SnCl2的物质的量比为14：1。

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；其中，SnCl2、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量之比为1：1：20：2。

将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌20分钟，离心分离收集样品，65℃干燥3小时后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

实施例12

将EDTA加入蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；其中，EDTA与SnCl2的物质的量比为8：1。

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；其中，SnCl2、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量之比为1：1：20：2。

将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌20分钟，离心分离收集样品，65℃干燥3小时后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

实施例13

将EDTA加入蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；其中，EDTA与SnCl2的物质的量比为6：1。

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；其中，SnCl2、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量之比为2：1：20：2。

将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌20分钟，离心分离收集样品，65℃干燥3小时后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

实施例14

将柠檬酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；其中，酒石酸与SnCl2的物质的量比为6:1。

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；其中，SnCl2、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量之比为1：1：20：2。

将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌10分钟，离心分离收集样品，70℃干燥1小时后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。

实施例15

将柠檬酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后加入SnCl2，搅拌直至SnCl2溶解，得到溶液A；其中，酒石酸与SnCl2的物质的量比为6:1。

将SeO2、NaOH和NaBH4加入蒸馏水中，搅拌制成透明溶液B；其中，SnCl2、SeO2、NaOH和NaBH4的物质的量之比为2：1：20：2。

将溶液A加入到透明溶液B中，搅拌10分钟，离心分离收集样品，70℃干燥1小时后自然冷却至室温，得到黑色硒化锡粉体。