本发明属于稀磁半导体纳米颗粒材料制备的技术领域，涉及采用气体与液体、气体与固体两步有效的简单的方法合成氧掺杂的六方氮化硼稀磁半导体。
背景技术：
稀磁半导体可以同时利用电子的电荷特性和自旋特性，将信息处理和信息存储功能结合起来。特别是具有室温铁磁性和足够高磁饱和强度的磁性半导体，可以广泛用于自旋量子设备，磁存储设备和微电子工业。
最近几年，石墨烯类材料越来越受到科学界和工程界的重视。越来越多的理论计算和实验支撑石墨类和石墨类的材料可以产生铁磁性信号。传统的磁性材料主要是来源于过渡族金属的3d和4f轨道电子，或者是稀土类掺杂。石墨烯和相关材料作为不含金属材料受到越来越多的关注。重要的是许多石墨烯类材料显示出高的居里温度。六方氮化硼是一种类石墨烯材料，相对于石墨烯具有以下优点：比如高温稳定性，抗氧化性，化学稳定性和电气绝缘性。理论计算和实验都已经证明缺陷、氟化、掺杂这几种因素可以改变六方氮化硼的磁性状态。
与本发明最接近的现有技术可以参看文献：si,h.；lian,g.；wang,a.；cui,d.；zhao,m.；wang,q.；wong,c.-p.large-scalesynthesisoffew-layerf-bnnanocageswithzigzag-edgetriangularantidotdefectsandinvestigationoftheadvancedferromagnetism.nanolett.2015,15(12),8122-8128。该文献采用剧毒原料在不锈钢反应釜中高压生成氟化的氮化硼空心球稀磁半导体材料。因有氟化步骤使过程比较繁杂，所需成本高，使用剧毒原料污染环境，而且合成的材料磁饱和强度较低(参见文献的第4页图3c)。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有制备方法的缺点，利用原材料本身的性质，提供一种简便有效、低成本、环境友好的合成出磁饱和强度更强的氧掺杂的六方氮化硼稀磁半导体纳米颗粒的方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决。
一种氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的制备方法，以b(oh)3为原料，分两步与氨气进行反应；其中，第一步反应是将浓度为0.2～0.5摩尔/升的b(oh)3水溶液置入反应室，向反应室通入氨气进行反应，至反应室有氨气溢出反应结束(氨气溢出时反应液会呈现出“沸腾”状态)；将反应液在真空环境中烘干，得到白色五硼酸铵粉末；第二步反应是将五硼酸铵粉末在无氧环境下通入氨气，升温到880～980℃，再保温反应2～20小时，在氨气氛围中冷却，得到反应产物；最后将反应产物在水浴中加热使杂质溶解，再用盐酸水溶液、去离子水和酒精分别清洗，烘干后得到氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米粉末并保存为固体。
本发明的第一步反应中，反应室可以放在超声装置中，在超声条件下反应。超声可以避免溶液中生成的五硼酸铵颗粒发生团聚并促进形成新的液体表面。团聚会影响第二步反应(氮化处理)的进行，也不利于通过反应时间控制磁饱和强度；形成新的液体表面而有利于硼酸与氨气的充分接触和充分反应。
本发明的第二步反应中，所述的无氧环境，可以是在加热升温之前通过反复抽真空通氨气的方法排除氧气实现的，以免在反应中受到氧气的影响。
本发明的第二步反应中，所述的将反应产物在水浴中加热使杂质溶解，是在70～80℃水浴中加热8～12h以使杂质溶解。
本发明第二步反应中，所述的烘干，可以是将清洗后的反应产物在60～70℃的空气氛围中烘干8～10小时；所述的保存为固体，可以是将氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米粉末放在离心管中，置于干燥皿中保存。
本发明的成果得到国家自然科学基金委的支持(项目号：11474124)。氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的制备方法有如下有益效果：
1、在本发明的反应中，是气体与均匀的液体反应，再气体与固体反应，使反应更加的充分，比以往的固液反应更具有优越性，是制备氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的一种新方法，使用范围广泛。
2、实验用的器材简便低廉，反应装置易于搭建。所用的原材料易于取得，对环境无污染。和背景技术比较还减少了氟化的过程。因而也就降低了制备成本。
3、反应的产物，氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料颗粒均匀、饱和磁化强度较高，并且具有优良的高温稳定性。
附图说明
图1是实验室制备氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的装置示意图。
图2是本发明实施例2～4制备的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的xrd图。
图3是本发明实施例2～4制备的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的m-h图。
图4是实施例3制备的氧掺杂的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的形貌图。
图5是实施例3制备的氧掺杂的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的400k时的磁饱和强度值。
图6是实施例3制备的氧掺杂的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的xps图的b1s的图。
具体实施方式
实施例1反应装置的搭建。
结合图1说明本发明制备氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的一种简单的装置结构。装置分为两部分。
图1中上部分是五硼酸铵制备装置。氨气进入硼酸溶液(b(oh)3)进行反应，未反应完的氨气可以通过防倒吸瓶进入氨气处理瓶进行处理，最后将废气排出。反应室放置在超声设备中可以有效的避免生成物的团聚。硼酸溶液反应室、防倒吸瓶和氨气处理瓶瓶口都需要用密封膜密封，防止氨气扩散。
图1中下半部分是五硼酸铵氮化装置。将五硼酸铵放入刚玉瓷舟置入石英管中部，在氨气的氛围中，在管式炉中加热到一定温度，保温一定的时间，得到六方氮化硼粉末。防倒吸瓶的目的是防止氨气处理的液体倒吸进入石英管使石英管炸裂。
以下实施例2～4用于说明采用气液反应和气固反应两步反应、利用不同反应条件合成氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的具体过程。
实施例2
首先配置待反应液：将0.02～0.05摩尔b(oh)3溶于100毫升去离子水中，在磁力搅拌机上搅拌3小时，使硼酸充分溶解在去离子水中，配置成硼离子浓度为0.2～0.5摩尔/升的硼酸水溶液(硼酸水溶液浓度大小在此范围内对制备五硼酸铵粉末几乎没有影响)。其次进行第一步反应：将硼酸水溶液倒入反应室放在超声设备中，通入氨气反应约15分钟，此时溶液呈现“沸腾”状态，即有氨气溢出，反应结束得到反应液。具体的示意图参照图1上半部分。之后将反应液在真空环境中50～90℃烘干，得到五硼酸铵粉末。再次进行第二步反应：将五硼酸铵粉末均匀铺在刚玉瓷舟中，放入石英管内，瓷舟中部对准热电偶。用真空泵将管内空气抽出，通入氨气，然后停止通入氨气，再用真空泵将石英管抽成真空状态，再通入氨气，如此反复抽五次，排出管中空气，营造无氧环境。将氨气流量设置为80～120毫升/分钟，以5～15℃/分钟的加热速率将温度加热到880℃，再保温反应2～4小时氮化处理结束，在氨气氛围中随炉降到室温。停止通入氨气，通入氮气将管内氨气排出。最后将瓷舟中的样品取出，分别用盐酸水溶液、去离子水和酒精分别洗涤三次，清洗后的样品就是氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米粉末。可以将氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米粉末放在离心管中，置于干燥皿中保存。
制得的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的xrd数据图见图2。m-h曲线见图3，从图中可以看出磁饱和强度为0.042emu/g。
实施例3
首先配置待反应液，过程同实施例2。其次进行第一步反应，过程同实施例2，得到五硼酸铵粉末。再次进行第二步反应：将五硼酸铵粉末均匀铺在刚玉瓷舟中，放入石英管中，瓷舟中部对准热电偶。用真空泵将管内空气抽出，通入氨气，然后停止通入氨气，再用真空泵将石英管抽成真空状态，再通入氨气，如此反复抽五次，排出管中空气。将氨气流量设置为80～120毫升/分钟，以5～15℃/分钟的加热速率将温度加热到900℃，再保温反应10～13小时氮化处理结束，在氨气氛围中随炉降到室温。停止通入氨气，通入氮气将管内氨气排出。最后将瓷舟中的样品取出，分别用盐酸水溶液、去离子水和酒精分别洗涤三次，清洗后的样品保存为固体。
制得的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的xrd数据图见图2，m-h曲线见图3，从图中可以看出磁饱和强度为0.22483emu/g。图4给出制备的氧掺杂的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的形貌图。图5是实施例3制备的氧掺杂的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的400k时的磁饱和强度值，说明纳米材料的磁饱和强度具有高温稳定性。图6给出的xps图中b1s的图，说明纳米材料里面含氧。
实施例4
首先配置待反应液，过程同实施例2。其次进行第一步反应，过程同实施例2，得到五硼酸铵粉末。再次进行第二步反应：将五硼酸铵粉末均匀铺在刚玉瓷舟中，放入石英管内，瓷舟中部对准热电偶。用真空泵将管内空气抽出，通入氨气，然后停止通入氨气，再用真空泵将石英管抽成真空状态，再通入氨气，如此反复抽五次，排出管中空气。将氨气流量设置为80～120毫升/分钟，以5～15℃/分钟的加热速率将温度加热到980℃,再保温反应18～20小时氮化处理结束，在氨气氛围中随炉降到室温。停止通入氨气，通入氮气将管内氨气排出。最后将瓷舟中的样品取出，分别用盐酸水溶液、去离子水和酒精分别洗涤三次，清洗后的样品保存为固体。
制得的氧掺杂六方氮化硼稀磁半导体纳米材料的xrd数据图见图2，m-h曲线见图3，从图中可以看出磁饱和强度为0.1517emu/g。
综合实施例2～4，根据xps测试，可见制得的纳米材料里面含有硼氧键，从图2比较中可以看出随着第二步反应时间的改变，(002)面的峰均有偏移，并且随着反应时间的增加，偏移量逐渐减小，说明氧掺杂含量越少。从图3比较中可以看出磁饱和强度有先增大后减小的过程，磁饱和强度值不同是由氧掺杂含量引起的，而且氧掺杂含量太高或太低均可以使磁饱和强度值变低。