本发明涉及一种活性白土的制备方法，具体涉及一种低温焙烧干法活化制备活性白土的方法，属于无机功能材料与化工材料领域。
背景技术：
活性白土是以粘土为原料，经过酸活化处理后得到的一种白色或乳白色粉末，具有微孔结构，比表面积大，吸附性强，表现出优异的吸附、脱色、催化等功能。可广泛应用于石油精炼，润滑油和动植物油脱色，绝缘油净化及有机化工催化等领域，也可作为化妆品、医药等的生产原料。
目前，活性白土的制备方法主要有3类。传统的湿法生产工艺是将膨润土、酸和水按比例(通常液固比大于1:1)混合均匀，加热反应一定时间后，用大量水洗涤除去游离酸，再经烘干、粉磨获得产品。该方法最大的缺点就是耗酸量大，因而导致洗涤用水量大，废水处理负荷大，成本高。传统的所谓干法生产工艺是将膨润土与少量的水和酸按比例(通常液固比小于0.7)混合均匀，陈化反应一定时间后，再用焙烧挥发或加药中和的方法除去游离酸，后经烘干、粉磨获得产品。这种方法减少了用酸量，且无废水排出，但因含有反应形成的盐而影响产品质量，限制了活性白土的用途。半干(湿)法生产工艺克服了湿法和干法工艺的缺陷，具体操作是将膨润土、酸与少量的水按比例(液固比小于0.7)混合均匀，陈化或加热反应一定时间后，用水洗涤除去游离酸，再经烘干、粉磨获得产品。该方法具有工艺简单、成本低、产品质量高、废水处理负荷小的优势。但仍存在用酸量偏高、反应速率较慢、稀酸对设备腐蚀严重等问题。
专利号为cn103894144a的中国专利公开了一种使用浓度25％的稀酸为活化剂，通过选矿、活化、干燥等过程制备活性白土的方法；专利号为cn106241825a的中国专利公开了一种以浓度65％的稀硫酸作为活化剂制备活性白土的方法，并通过加入分散剂实现耗酸量和用水量的降低；以上方法均使用稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸作为活化剂，当应用于工业生产时，金属材质的设备会因与稀酸接触而发生化学反应，造成设备的腐蚀和损坏。
专利号为cn1061542a的中国专利公开了一种半湿法生产高效活性白土的方法，其制备过程是将膨润土与无机稀酸混合，而后通过提高物料的活化温度和压力的方式来提高活性白土的质量和脱色能力；该方法由于使用无机稀酸在工业生产中也会对设备造成腐蚀，同时升高活化压力的做法会提高生产成本并增大该工艺在实际应用中的难度，存在生产安全风险。期刊文章《哈密钠基膨润土生产活性白土的试验研究》(张文成等，非金属矿，1998年9月，第5期，第30～33页)中，研究了一种将哈密钠基膨润土、水以及稀释后的浓硫酸混合，陈化活化8～12h后再煅烧活化制备活性白土的生产工艺，制备得到符合国家行业标准一等品的活性白土；该方法同样存在稀酸腐蚀设备的缺点，此外，由于陈化过程需数十小时，导致生产周期过长，生产效率低；同时该工艺对原料要求高，仅能以优质钠基膨润土为原料制备活性白土，与目前国内普遍使用钙基膨润土制备的活性白土相比，该方法生产成本过高，且我国大部分膨润土资源属钙基膨润土，该工艺的适用性也较差。
综上所述，现有活性白土生产工艺存在耗酸量大，废水处理负荷大，设备损耗大，生产周期长以及在实际工业生产中可操作性和适用性均较差等问题，因此本发明针对以上活性白土制备方法的缺陷发明了一种以浓硫酸为化学助剂低温焙烧干法活化制备活性白土的新方法。
技术实现要素：
为解决上述现有工艺技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种酸耗小，废水处理负荷小，设备损耗小，生产周期短并在工业上易于实现、适用性好的高效活性白土的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低温焙烧干法活化制备活性白土的方法，包括如下步骤：
1)将浓硫酸与膨润土粉体按质量比为10％～40％进行称量、配比并置于混料装置中混合均匀，得到浓硫酸与膨润土的均匀混合物；
2)将浓硫酸与膨润土的混合物置于焙烧炉中，在常压、125～175℃条件下焙烧15～50min，得到膨润土活化产物；
3)将膨润土活化产物通过循环梯度洗涤法洗涤并脱水，而后干燥、粉磨得到所述活性白土粉体产品；
上述步骤1)中所用的浓硫酸为工业级或分析纯级；膨润土粉体的粒度为50目～200目；膨润土中蒙脱石含量大于40wt％，通过吸蓝量测试。
上述步骤2)中所用的焙烧炉为箱式、管式、隧道式的电加热炉或微波加热炉中的任一种。
上述步骤3)的具体操作如下：采用工业用水，通过循环梯度洗涤法将膨润土活化产物洗涤至滤液的ph＝5～6；将脱水后的活化产物在200～500℃干燥至含水率小于8wt％，最后将干燥后的活化产物粉磨至180目～325目。
采用上述制备方法所制备的活性白土粉体产品性能指标为：脱色率达到95％以上，活性度达到220以上，游离酸含量低于0.2wt％。
采用本发明方法制备活性白土，其有益效果如下：1)本发明所用活化助剂为工业级或分析纯级浓硫酸，在工业生产中能够因钝化作用而在生产设备表面上形成致密氧化膜，阻止腐蚀作用的发生，降低设备损耗；2)使用的浓硫酸浓度极高，达到98％，可显著提高活化过程中酸的利用率和活化效率，耗酸量仅为传统湿法活化工艺的40％～50％。3)本发明所述方法活化阶段耗酸量少，因此相较于目前传统湿法工艺用水量降低50％～60％；4)由于焙烧活化中酸浓度高及耗酸量少，滤液中al2(so4)3组分含量高，有利于其中有价组分的提取，并降低废水处理量和难度，更契合当前我国“节能环保”政策的要求；5)本发明所述方法采用低温焙烧干法活化为手段，并结合使用浓硫酸作为活化助剂，大大提高了活化效率，缩短了生产周期；6)本发明所述方法在常压条件下对物料进行活化，降低了生产设备成本以及实际生产中工艺的复杂程度，可操作性更好。7)以本发明所述方法在降低化学助剂用量、缩短生产周期的前提下，所制备的活性白土脱色率均能达到95％以上、活性度达到220以上、游离酸含量低于0.2wt％。
附图说明
图1为本发明方法所述活性白土的生产工艺流程图；
图2为实施例1活性白土产品(ac-1)和膨润土原矿(b-1)的x射线衍射图；
图3为实施例2活性白土产品(ac-2)和膨润土原矿(b-2)的x射线衍射图；
图4为实施例3活性白土产品(ac-3)和膨润土原矿(b-3)的x射线衍射图。
具体实施方式
如附图1所示，本发明涉及一种以浓硫酸为化学助剂低温焙烧干法活化制备活性白土的方法，包括如下步骤：
1)将蒙脱石含量大于40wt％的膨润土原矿研磨至80目～200目，然后以浓硫酸与膨润土质量比为10％～40％的比例称取一定质量的浓硫酸与膨润土，将二者混合并搅拌均匀后，得到浓硫酸-膨润土混合物。
其中，步骤1)中所用的浓硫酸为工业级或分析纯级；膨润土中蒙脱石含量通过吸蓝量测试得出。
2)将浓硫酸-膨润土混合物置于焙烧炉中，在常压、135℃～175℃条件下焙烧15～50min，得到膨润土活化产物；焙烧产生的废气收集至反应罐，溶解于反应罐所盛滤液中，一并用于提取al2(so4)3并制备caso4等产品。
其中，步骤2)中所用的焙烧炉为箱式、管式、隧道式的电加热炉或微波加热炉中的任一种。
3)采用工业用水，将膨润土活化产物通过循环梯度洗涤法洗涤并脱水。活化产物脱水后，以200～500℃干燥至其含水率小于8wt％，最后粉磨至180目～325目即得到所述活性白土产品；酸性废液收集至废液池中用于制备al2(so4)3、caso4等产品。
其中，步骤3)所用的循环梯度洗涤法的具体操作方法为：活化产物经n次(n≥3)洗涤至滤液ph值为5～6，洗涤滤液分别放置，依次编号为1#，2#，3#，4#，...依次类推。1#滤液直接输送至反应罐用于提取al2(so4)3并制备caso4等产品，2#滤液用于下一批次活化产物的第一次洗涤，3#滤液用于第二次洗涤，依次类推，最后一次洗涤则采用新的工业用水。
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种低温焙烧干法活化制备活性白土的方法，具体制备方法如下：
1)取蒙脱石含量为73wt％的江西某地钙基膨润土原矿研磨至200目，然后以浓硫酸与膨润土质量比为30％称量一定质量的膨润土与工业级浓硫酸，将二者混合并搅拌均匀，得到浓硫酸-膨润土混合物。
2)将该浓硫酸-膨润土混合物置于箱式焙烧炉中，在常压、125℃条件下焙烧50min，得到膨润土活化产物；焙烧产生的废气收集并溶解于至预先盛有一定量水的反应罐中。
3)将上述膨润土活化产物通过循环梯度洗涤法洗涤并脱水至最后一次滤液的ph＝5～6，然后将脱水后的活化产物在200℃干燥至含水率小于8wt％，最后将干燥后的活化产物粉磨至180目即得到活性白土样品；脱水过程产生的酸性滤液收集至上述步骤2)所述反应罐中用于制备al2(so4)3、caso4等产品。
为了解上述活性白土样品的物相组成及晶体结构变化情况，取上述步骤3)干燥的样品与步骤1)所述膨润土原矿粉体进行x射线衍射分析，测试条件：cu靶；管压40kv，管流40ma；ds：1/32°；ss：0.04rad；aas：5.0mm；扫描方式：连续扫描；扫描范围：2θ＝3°～80°。如图2所示，ac-1与b-1分别表示上述步骤3)干燥的样品与步骤1)所述原矿样品的x射线衍射图谱。其中纵座标为相对强度，横座标为2θ角(单位：度)。为获得上述活性白土样品的性能指标，依据中华人民共和国化工行业标准《hg/t2569-2007活性白土》对上述步骤3)干燥的样品进行性能测试并评价。
如图2所示，ac-1与b-1的x射线衍射图谱中，m表示蒙脱石的x射线衍射峰，q表示石英的x射线衍射峰，c表示方解石的x射线衍射峰。从图2可得，b-1中含有蒙脱石、石英和方解石，由蒙脱石d001峰峰强为
参考活性白土化工行业标准对活性白土样品ac-1的各项性能指标进行测试，得到：脱色率98.82％，活性度230mmol/kg，游离酸含量0.19wt％，水分3.23wt％，粒度95％，过滤速度8.5ml/min，振实密度0.92g/ml。由上述结果可以得出活性白土样品ac-1满足中华人民共和国《hg/t2569-2007活性白土》中对于i类h型、t型以及ⅱ类活性白土一等品的性能要求，属于高脱色率、高活性度的活性白土，适宜用于石油加工产品和工业动植物油的脱色精制。
本实施例的方法利用蒙脱石含量为73wt％的江西某地钙基膨润土制备得到性能指标达到化工行业标准中各类一等品标准的高效活性白土样品，减少了生产用水量、耗酸量以及废水排放量，并缩短了生产周期，且在工业上易于实现、适用性好。
实施例2
一种低温焙烧干法活化制备活性白土的方法，具体制备方法如下：
1)取蒙脱石含量为84wt％的吉林某地钠基膨润土原矿研磨至100目，然后以浓硫酸与膨润土质量比为15％称量一定质量的膨润土与分析纯级浓硫酸，将二者混合并搅拌均匀，将二者混合并搅拌均匀，得到浓硫酸-膨润土混合物。
2)将该浓硫酸-膨润土混合物置于微波加热炉中，在常压、150℃条件下活化20min，得到膨润土活化产物；焙烧产生的废气收集并溶解于至预先盛有一定量水的反应罐中。
3)将上述膨润土活化产物通过循环梯度洗涤法洗涤并脱水至最后一次滤液的ph＝5～6，然后将脱水后的活化产物在500℃干燥至含水率小于8wt％，最后将干燥后的活化产物粉磨至300目即得到活性白土样品；脱水过程产生的酸性滤液收集至上述步骤2)所述反应罐中用于制备al2(so4)3、caso4等产品。
为了解上述高效活性白土的物相组成及晶体结构变化情况，取上述步骤3)干燥的样品与步骤1)所述膨润土原矿粉体进行x射线衍射分析，分析所用的仪器和测试条件与实施例1相同。结果如图3所示，ac-2与b-2分别表示上述步骤3)干燥的样品与步骤1)所述原矿的x射线衍射图谱。为获得上述活性白土样品的性能指标，对上述步骤3)干燥的样品进行性能测试并评价，参照标准与操作与实施例1相同。
如图3所示，ac-2与b-2的x射线衍射图谱中，m表示蒙脱石的x射线衍射峰，q表示石英的x射线衍射峰，c表示方石英的x射线衍射峰。从图3可得，b-2中含有蒙脱石、石英和方石英，由蒙脱石d001峰峰强为
参考活性白土化工行业标准对样品ac-2的各项性能指标进行测试，得到：脱色率99.71％，活性度221mmol/kg，游离酸含量0.15wt％，水分4.27wt％，粒度98％，过滤速度8.2ml/min,振实密度1.03g/ml。由上述结果可以得出样品ac-2满足中华人民共和国《hg/t2569-2007活性白土》中对于i类h型、t型以及ⅱ类活性白土一等品的性能要求，属于高脱色率、高活性度的活性白土，适宜用于石油加工产品和工业动植物油的脱色精制。
本实施例的方法利用蒙脱石含量为84％的吉林某地钠基膨润土制备得到性能指标达到化工行业标准中各类一等品标准的高效活性白土产品，减少了活性白土生产用水量、耗酸量以及废水排放量，并缩短了生产周期，且在工业上易于实现、适用性好。
实施例3
一种低温焙烧干法活化制备活性白土的方法，具体制备方法如下：
1)取蒙脱石含量为62wt％的河南某地钙基膨润土研磨至80目，然后以浓硫酸与膨润土质量比为40％称量一定质量的工业级浓硫酸与膨润土，将二者混合并搅拌均匀，得到浓硫酸-膨润土混合物。
2)将该浓硫酸-膨润土混合物置于管式焙烧炉中，在常压、175℃条件下活化30min，得到膨润土活化产物；焙烧产生的废气收集并溶解于至预先盛有一定量水的反应罐中。
3)将上述膨润土活化产物通过循环梯度洗涤法洗涤并脱水至最后一次滤液的ph＝5～6，然后将脱水后的活化产物在380℃干燥至含水率小于8wt％，最后将干燥后的活化产物粉磨至200目即得到活性白土样品；脱水过程产生的酸性滤液收集至上述步骤2)所述反应罐中用于制备al2(so4)3、caso4等产品。
为了解上述活性白土样品的物相组成及晶体结构变化情况，取上述步骤3)干燥的样品与步骤1)所述膨润土原矿粉体进行x射线衍射分析，分析所用的仪器和测试条件与实施例1相同。结果如图4所示，ac-3与b-3分别表示上述步骤3)干燥的样品与步骤1)所述原矿的x射线衍射图谱。为获得上述活性白土样品的性能指标，对上述步骤3)干燥的样品进行性能测试并评价，参照标准与操作与实施例1相同。
如图4所示，ac-3与b-3的x射线衍射图谱中，m表示蒙脱石的x射线衍射峰，c表示方石英的x射线衍射峰。从图4可得，b-3中含有蒙脱石和方石英，由蒙脱石d001峰峰强为
参考活性白土化工行业标准对样品ac-3的各项性能指标进行评价，得到：脱色率96.06％，活性度226mmol/kg，游离酸含量0.17wt％，水分3.02wt％，粒度97％，过滤速度7.3ml/min,振实密度0.96g/ml。由上述结果可以得出样品ac-3满足中华人民共和国《hg/t2569-2007活性白土》中对于i类h型、t型以及ⅱ类活性白土一等品的性能要求，属于高脱色率、高活性度的活性白土，适宜用于石油加工产品和工业动植物油的脱色精制。
本实施例的方法利用蒙脱石含量为62wt％的河南某地钙基膨润土制备得到性能指标达到化工行业标准中各类一等品标准的高效活性白土产品，减少了活性白土生产用水量、耗酸量以及废水排放量，并缩短了生产周期，且在工业上易于实现、便于推广。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。