本发明涉及扬声器领域，尤其涉及一种虚拟声学材料的原位合成制备方法。
背景技术：
目前通用的电声转化装置结构是由扬声器、壳体谐振空间(如音箱)组成。然而近年来伴随着超薄手机、超薄电视机、甚至柔性电子产品等的出现，原有的电声转化装置结构显然已经很难满足人们对声学元器件更小更薄效果更好的要求；气体吸附材料，如活性炭或沸石等，可以放置于电声转化装置的壳体谐振空间中以改善发声装置的音质。原因在于多孔气体吸附材料置放于在扬声器的谐振空间内，可以通过对气体的吸收和释放导致谐振空间显著虚拟增大，从而在大幅减小声学器件实际谐振体积的情况下，仍然可以达到降低谐振频率的效果。
中国专利公开号：cn103098490a提出了一种扬声器装置，其包括沸石材料，该沸石材料包括具有至少200的硅铝质量比的沸石粒子。对于具有在0.7微米和30微米之间的范围内的直径的孔的增加的孔份额，显示已经观察到谐振频率向着较低频率的偏移有所增加。申请文中采用硅铝质量比大于200的沸石粉与溶剂和粘接剂混合均匀，进而将混合物倾倒在加热至120～200℃的铁板上快速干燥造粒成型制备出平均粒径在0.2毫米～0.9毫米的多孔沸石粒子，其中粘接剂主要为树脂，含量为1％～20％之间。该发明实验表明，硅铝质量比大于200的沸石粒子，其第一孔径为4纳米以内，第二孔径在40纳米至10微米之间，可以提供每体积单位良好的吸附能力以及缓慢的老化能力。该发明同时发现，不同结构的沸石粒子的抗老化能力差异很大，然而具体原因并不清楚。
中国专利公开号：cn106792387a提供一种吸音材料，其包括mel结构分子筛，所述mel结构分子筛的骨架包括二氧化硅。本发明提供的吸音材料具有均匀的微孔，微孔在声压作用下吸脱附空气分子，能够起到增加虚拟声腔体积的作用，将其填充于扬声器的后腔内，能显著提高扬声器的低频响应，改善其低频声学性能。申请文中采用硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、铝源包括硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝和模板剂四丁基季铵盐再碱催化下水热法合成mel结构的分子筛，分子筛中硅元素与其他金属元素的摩尔比大于80。将mel分子筛粉碎后，使用无机粘接剂(包括活性氧化铝和硅溶胶)或有机高分子粘接剂(包括丙烯酸类、环氧类和聚氨酯类)将粉碎后的粒子粘合成吸音材料，粘接剂使用量低于5％，所得吸音材料⊿f0值达到了210hz～240hz/ml之间。该专利内容与cn103098490a比较，除将沸石粒子改进为mel结构分子筛之外，路线和方法上并无实质性的差别。
此外，无机多孔微球材料在催化、吸附和生物大分子分离等方面的应用已经有了广泛的研究基础(详见文献：davisme.orderedporousmaterialsforemergingapplications[j].nature,2002,417(6891):813-821；steina.advancesinmicroporousandmesoporoussolidshighlightsofrecentprogress[j].advancedmaterials,2003,15(10):763-775；kresgect,leonowiczme,rothwj,etal.orderedmesoporousmolecularsievessynthesizedbyaliquidcrystaltemplatemachnism[j].nature,1992,359(6397):710-712；carnf,colina,achardmf,etal.inorganicmonolithshierarchicallytexturedviaconcentrateddirectemulsionandmicellartemplate[j].mater.chem.,2004,14(9)：1370-1376.等等)。无机多孔材料微球的制备方法也有很多种:例如，清华大学施航等(施航，王玉军，骆广生.微通道内双重孔结构sio2微球的制备[j].化工学报,2013,64(2):711-717)利用微流控技术制备双重孔结构sio2微球，粒径在300～600μm之间可调，比表面积可以达到1000m2/g，介孔孔径在4～10nm之间，大孔孔径在400～1500nm之间。华南理工大学樊一楣等(fany，caox，thu,etal.enhancementofenzymaticectivityusingmicrofabricatedpoly(ε-caprolactone)/silicahybridmicrosphereswithhierarchicallyporousarchitecture[j].j.phys.chem.c,2016,120(7):3955-3963.)也采用类似的方法制备出多孔复合sio2微球并应用与生物酶的固定。等等。
通过上述相关专利和文献报道的阐述可以看出，无机多孔微球材料应用于声学调控的研究尚处于起步阶段，测试该类材料的⊿f0值是表征材料一方面声学效果的一种重要手段，但是目前世界上对虚拟升学材料改变扬声器音质的具体作用机制和抗老化机制的研究尚不十分明确。本发明集中于解决未来对声学元器件更加微型化的发展趋势所遇到的瓶颈性问题，避免选用天然的或合成的无机粒子-粘接剂粘合的方法对材料选择的局限，采用材料原位合成和成型的方法，无论是在材料的制备方法，还是对拓展该类材料结构与声学功能关系研究，都提供了一种原创性的路线和解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服现有技术的上述缺陷，提供一种虚拟声学材料的原位合成制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种虚拟声学材料的原位合成制备方法，包括以下步骤：
a、采用水包油o/w体系悬浮聚合法制备有机硅-无机复合微球:将定量的加成型热固化有机硅胶、纳米氧化铝、氢氧化铝、气相法二氧化硅，和纳米至微米级别炭黑；用二氯甲烷及30-60℃沸程的石油醚溶解或分散均匀，作为反应油相；在快速搅拌下，将上述油相混合物按加入到含有表面活性剂的水溶液中，然后缓慢升温使混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2-4小时使微球硬化完全；反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
b、在有氧环境下，将步骤a中得到的黑色微球在600～800℃高温炉中煅烧4小时以上，彻底除去有机成分和炭黑，冷却后形成白色多孔复合无机微球材料，经过筛网分选，得到50微米至1000微米的多个粒径级别的多孔微球产品。
进一步的，步骤a中，加成型热固化有机硅胶的成分为乙烯基硅油、含氢硅油和铂金催化剂，体系中反应基团乙烯基与硅氢基的摩尔比控制在0.8：1.0～1.0：0.8之间，催化剂金属铂pt的质量含量在5～20ppm之间。
进一步的，步骤a中，加成型热固化有机硅胶为反应性粘接剂，纳米氧化铝、氢氧化铝和气相法二氧化硅为结构调节剂，纳米至微米级别炭黑为致孔剂，其中硅胶加结构调节剂的总质量与致孔剂炭黑的质量比控制在10：90～40：60之间；溶剂使用沸点在60℃以下的不容于水的溶剂，具体可以为二氯甲烷或30-60℃沸程的石油醚中的一种与几种混合。
进一步的，步骤a中，表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和hlb介于10－20之间的非离子表面活性剂中的一种或两种复配，总质量浓度控制在2.2～8％之间；聚合反应时，搅拌速度保持恒定，制得微球粒度更均匀。
进一步的，步骤b中，黑色微球煅烧标准为彻底除去有机成分和炭黑为准，即变成纯白色，不限于具体煅烧方法和时间；煅烧后所得的微球是一种由氧化硅和氧化铝复合而成的多孔材料，多孔材料中氧化铝的质量分数范围为0～5％，微球密度介于0.3～0.8之间，孔隙率介于50％～85％之间。
进一步的，该材料通过改变扬声器后腔的谐振模式和增加虚拟谐振空间以达到大幅减小扬声器的实际体积而不影响其声学效果，可以应用于耳机、乐器、音箱等声学器件，但是该材料不限于应用上述器件。
本发明的有益之处是：本发明集中于解决未来对声学元器件更加微型化的发展趋势所遇到的瓶颈性问题，避免选用天然的或合成的无机粒子-粘接剂粘合的方法对材料选择的局限，采用材料原位合成和成型的方法，无论是在材料的制备方法，还是对拓展该类材料结构与声学功能关系研究，都提供了一种原创性的路线和解决方案。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶4g、氢氧化铝0.01g、平均原生粒径为23nm的炭黑6g，用40ml二氯甲烷搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯醇-1799和12.5g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相；在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到50微米～100微米～300微米～500微米～1000微米等多个粒径级别的多孔微球。经测试该微球的堆积密度为0.55g/cm3,氧化铝含量约为0.38％。1ml封闭腔体空气的最低谐振频率fo值为1148hz，填充0.5ml该虚拟声学材料后，最低谐振频率fo值分别为50微米～100微米810hz，100微米～300微米810hz，300微米～500微米817hz，500微米～1000微米872hz。
实施例2：
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶3.5g、氢氧化铝0.01g、平均原生粒径为23nm的炭黑6.5g，用40ml二氯甲烷搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯醇-1799和12.5g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相。在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到50微米～100微米～300微米～500微米～1000微米等多个粒径级别的多孔微球。经测试该微球的堆积密度为0.46g/cm3,氧化铝含量约为0.42％，1ml封闭腔体空气的最低谐振频率fo值为1148hz，填充0.5ml该虚拟声学材料后，最低谐振频率fo值分别为50微米～100微米762hz，100微米～300微米763hz，300微米～500微米768hz，500微米～1000微米825hz。
实施例3
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶2.5g、氢氧化铝0.01g、平均原生粒径为23nm的炭黑7.5g，用40ml二氯甲烷搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯醇-1799和12.5g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相。在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到的材料趋向于粉化，经筛网分选出50微米～500微米的粒子，测试得该粒子的堆积密度约为0.36g/cm3,1ml封闭腔体填充0.5ml该粒子后最低谐振频率fo值754hz。由于材料力学强度严重下降，已不适合作为虚拟声学微球使用。
实施例4
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶4g、氢氧化铝0.02g、疏水气相发二氧化硅0.05g、平均原生粒径为23nm的炭黑6g，用40ml30～60℃沸程的石油醚搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯醇-1799和12.5g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相。在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到50微米～100微米～300微米～500微米～1000微米等多个粒径级别的多孔微球。经测试该微球的堆积密度为0.53g/cm3,氧化铝含量约为0.74％，1ml封闭腔体空气的最低谐振频率fo值为1148hz，填充0.5ml该虚拟声学材料后，最低谐振频率fo值分别为50微米～100微米799hz，100微米～300微米798hz，300微米～500微米805hz，500微米～1000微米854hz。
实施例5
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶4g、氢氧化铝0.12g、疏水气相发二氧化硅0.05g、平均原生粒径为23nm的炭黑6g，用40ml30～60℃沸程的石油醚搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯醇-1799和12.5g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相。在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到50微米～100微米～300微米～500微米～1000微米等多个粒径级别的多孔微球。经测试该微球的堆积密度为0.568g/cm3,氧化铝含量约为4.5％，1ml封闭腔体空气的最低谐振频率fo值为1148hz，填充0.5ml该虚拟声学材料后，最低谐振频率fo值分别为50微米～100微米823hz，100微米～300微米826hz，300微米～500微米831hz，500微米～1000微米902hz。
实施例6
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶3.5g、氢氧化铝0.01g、平均原生粒径为23nm的炭黑6.5g，用二氯甲烷搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯吡咯烷酮和13g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相。在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到50微米～100微米～300微米～500微米～1000微米等多个粒径级别的多孔微球。经测试该微球的堆积密度为0.46g/cm3,氧化铝含量约为0.42％，1ml封闭腔体空气的最低谐振频率fo值为1148hz，填充0.5ml该虚拟声学材料后，最低谐振频率fo值分别为50微米～100微米760hz，100微米～300微米758hz，300微米～500微米762hz，500微米～1000微米817hz。
实施例7
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶5g、氢氧化铝0.02g、平均原生粒径为23nm的炭黑5g，用40ml二氯甲烷搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯吡咯烷酮和13g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相。在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到50微米～100微米～300微米～500微米～1000微米等多个粒径级别的多孔微球。经测试该微球的堆积密度为0.64g/cm3,氧化铝含量约为0.63％，1ml封闭腔体空气的最低谐振频率fo值为1148hz，填充0.5ml该虚拟声学材料后，最低谐振频率fo值分别为50微米～100微米872hz，100微米～300微米875hz，300微米～500微米875hz，500微米～1000微米920hz。
实施例8
步骤a：准确称取液态加成型热固化有机硅胶3.2g、氢氧化铝0.01g、平均原生粒径为23nm的炭黑6.8g，用40ml二氯甲烷搅拌溶解或分散均匀，作为反应油相；称取8g聚乙烯吡咯烷酮和13g非离子型乳化剂异构醇醚1312，用400g纯净水搅拌加热至90℃充分溶解，用300目滤布过滤后作为反应水相。在快速搅拌下，反应油相一次性倾倒到反应水相中，然后缓慢升温至混合体系温度至80℃左右，使溶剂逐步挥发干净，同时硅胶快速反应将油相固化成固体微球，进一步将体系温度升高并控制在90～95℃左右继续反应2小时使微球硬化完全。反应产物经过滤—纯净水洗涤多次后在120～150℃下干燥4小时后，得到粒径在50微米～2毫米范围的黑色微球。
步骤b：有氧环境下，将黑色微球在600℃高温炉中煅烧4小时以上，以彻底除去有机成分和炭黑，冷却后得到一种白色多孔复合无机微球，经过筛网分选，得到50微米～100微米～300微米～500微米～1000微米等多个粒径级别的多孔微球。经测试该微球的堆积密度为0.41g/cm3,氧化铝含量约为0.47％，1ml封闭腔体空气的最低谐振频率fo值为1148hz，填充0.5ml该虚拟声学材料后，最低谐振频率fo值分别为50微米～100微米740hz，100微米～300微米742hz，300微米～500微米744hz，500微米～1000微米806hz。
以上所述的仅是本发明的原理和较佳实施例。应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还能做出若干的变型和改进，也应视为属于本发明的保护范围。