本发明涉及水热合成技术领域，具体地，涉及一种纳米结构阵列的制备方法，用于制备纳米结构阵列的装置，采用该装置制备纳米结构阵列的方法，以及采用上述方法制备的纳米结构阵列。
背景技术：
常用制备纳米结构的方法包括物理方法和化学方法；所述物理方法例如磁控溅射(ms)、脉冲激光沉积(pld)、金属有机化学气相沉积(movcd)等，所述化学方法例如溶胶凝胶法、电化学等。但是，常规的物化方法往往需要高温、真空等环境，条件苛刻，设备复杂，成本很高。为了克服上述困难，科研人员发明了低温水热法来制备纳米材料，水热法制备纳米材料具有简便、经济等优点。在“一步水热法在al掺杂zno纳米盘上可控自组装合成zno纳米棒阵列”这篇文献中，通过简单的水热反应合成合成出铝掺杂zno纳米盘，并以纳米盘为基底自组装合成了zno纳米棒阵列，研究了铝离子掺杂对样品光致发光性质的影响。
zno纳米结构阵列的光致发光谱图一般有两个发射峰，一个在380nm左右，一个在540nm左右。一般认为380nm左右的发射峰是宽禁带半导体zno的近带边发射；而黄绿光发射的原因存在多种解释，其中一种解释认为zno中存在氧空位的缺陷。采用一般水热法生长的氧化锌纳米结构阵列缺陷密度较高，光学质量不高，且生长速率低。
此外，对于基底上生长纳米材料而言，在实验室中经常使用具有聚四氟乙烯内衬的反应釜置于烘箱中进行加热恒温，以使物料在一定温度下进行反应，这种静态的一步水热反应一方面存在传热较慢，反应速率较慢，溶液浓度梯度不均匀，纳米材料的质量差等弊端，另一方面不利于实验装置的放大，不宜于大规模生产。此外，在国内外化工企业生产中使用的反应釜多用于水解、中和、洁净和聚合等多种工艺过程，甚至对粘稠和颗粒物都能达到加热搅拌的效果。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的水热合成法得到的纳米材料质量差及生长速率低的缺陷，提供一种纳米结构阵列的制备方法，用于制备纳米结构阵列的装置，采用该装置制备纳米结构阵列的方法，以及采用上述方法制备的纳米结构阵列。
本发明提供了一种纳米结构阵列的制备方法，该方法包括：在恒温和匀速搅拌下，在密闭反应釜中，将反应溶液与生长基底接触以进行水热合成，其中，所述生长基底以垂直或平行于反应釜底面的方式设置于反应釜中。
本发明还提供了一种用于制备纳米结构阵列的装置，该装置包括釜体、釜盖、加热装置、搅拌器和夹具，所述釜体与所述釜盖配合设置以形成密闭反应釜，所述加热装置设置在所述釜体的外侧，用于加热所述釜体内的物质，所述搅拌器设置在所述釜体的下部，所述夹具安装在所述釜盖上，并被配置为使生长基底以垂直或平行于反应釜底面的方式设置于反应釜中。
本发明还提供了采用上述装置制备纳米结构阵列的方法，该方法包括：在恒温和匀速搅拌下，在密闭反应釜中，将反应溶液与生长基底接触以进行水热合成。
本发明还提供了由上述方法制备的纳米结构阵列。
在本发明提供的所述纳米结构阵列的制备方法中，通过在密闭环境中的均匀搅拌使得反应溶液的温度分布均匀，有效避免了杂质离子对纳米结构的干扰，提高了传质速度，合成出的纳米结构的缺陷密度显著降低，极大提高了纳米结构阵列的光学质量，从而能够获得大面积高质量的纳米结构；并且，采用本发明所述的方法合成出的纳米结构阵列在相同生长时间下长度显著增加，从而极大地提高了纳米结构阵列的生长速率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明所述的用于制备纳米结构阵列的装置；
图2是本发明所述的用于制备纳米结构阵列的装置中夹具的一种安装方式；
图3是本发明所述的用于制备纳米结构阵列的装置中夹具的另一种安装方式；
图4是本发明所述的用于制备纳米结构阵列的装置中夹具的另一种安装方式；
图5是按照实施例1和对比例1的方法制备的zno纳米结构阵列的光致发光图谱；
图6是按照实施例3和对比例1的方法制备的zno纳米结构阵列的sem图。
附图标记说明
1-搅拌器，2-进料口，3-螺丝，4-釜盖，5-加热套，6-聚四氟乙烯薄膜，7-夹具，8-生长基底，9-出料口，10-测温口，11-搅拌桨，12-釜盖上的螺孔，13-螺栓，22-夹具上的螺孔，23-固定基板，24-紧固螺栓，25-夹持部，30-杆部，31-支撑钩，32-抵接部，40-衡梁，41-挂钩孔，52-夹具上的螺孔，53-固定基板，54-锯齿，55-螺孔，56-连接杆。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种纳米结构阵列的制备方法，该方法包括：在恒温和匀速搅拌下，在密闭反应釜中，将反应溶液与生长基底接触以进行水热合成，其中，所述生长基底以垂直或平行于反应釜底面的方式设置于反应釜中。
在本发明所述的方法中，所述反应溶液可以为各种常规的水热合成方法中使用的反应溶液，具体的反应溶液的组成根据制备的纳米结构阵列而确定。在一种实施方式中，当所述纳米结构阵列为氧化锌纳米结构阵列时，所述反应溶液含有锌源和氧源。优选地，在所述反应溶液中，所述锌源的浓度为0.0005-1mol/l，优选为0.001-0.1mol/l；所述氧源的浓度为0.0005-1mol/l，优选为0.001-0.1mol/l。更优选地，在所述反应溶液中，所述锌源与所述氧源的摩尔比为0.5：1至1：0.5。
在本发明所述的方法中，所述锌源可以为本领域常规使用的水溶性含锌化合物。优选地，所述锌源选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种，最优选为乙酸锌。
在本发明所述的方法中，所述氧源可以为本领域常规使用的水溶性氧源。优选地，所述氧源选自氢氧化钠、氨水、六次甲基四胺和二亚乙基三胺中的一种或多种，最优选为六次甲基四胺。
在一种最优选的实施方式中，所述锌源为乙酸锌，所述氧源为六次甲基四胺，且所述锌源与所述氧源的摩尔比约为1：1。
在本发明所述的方法中，所述生长基底没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种生长基底，例如可以为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种。所述生长基底的表面可以覆盖有或不覆盖氧化锌薄膜或掺杂的氧化锌薄膜。所述透明导电氧化物基底可以选自氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺铟氧化锌、掺镓氧化锌、掺硼氧化锌和掺氟的二氧化锡中的一种或多种。所述金属可以为金、银、铜或它们的合金。所述纤维可以为棉丝或光纤。所述碳材料可以为碳纳米管或石墨烯。
在本发明所述的方法中，所述水热合成的温度可以为70-150℃，优选为80-120℃，最优选为80-100℃。
在本发明所述的方法中，所述水热合成的时间可以为1-48h，优选为3-12h，最优选为4-10h。
在本发明所述的方法中，所述水热合成在常压或者加压条件下进行，其压力可以为0.1-2.5mpa，优选为0.1-1mpa。压力是指表压。
在本发明所述的方法中，所述水热合成在匀速搅拌下进行，搅拌速度可以为50-2000rpm，优选为100-1500rpm，更优选为100-1000rpm。
在本发明所述的方法中，所述反应釜可以是在常规的高压反应釜的基础上改造后的反应釜。所述反应釜内设置有用于夹持生长基底的夹具，所述夹具被配置为使所述生长基底以垂直或平行于反应釜底面的方式设置于反应釜中。所述反应釜的内衬面优选覆盖有聚四氟乙烯薄膜。所述夹具优选为聚四氟乙烯夹具。而且，所述反应釜中与所述反应溶液接触的其他部分(即除所述反应釜内衬面以及夹具以外的部分)的材质优选为聚四氟乙烯或其他不参与反应的高分子材料(如氟树脂)。
本发明还提供了一种用于制备纳米结构阵列的装置，如图1所示，该装置包括釜体、釜盖4、加热装置5、搅拌器11和夹具7，所述釜体与所述釜盖4配合设置以形成密闭反应釜，所述加热装置5设置在所述釜体的外侧，用于加热所述釜体内的物质，所述搅拌器11设置在所述釜体的下部，所述夹具7安装在所述釜盖4上，并被配置为使生长基底以垂直或平行于反应釜底面的方式设置于反应釜中。
在本发明所述的装置中，所述釜体的内衬面优选覆盖有聚四氟乙烯薄膜6，所述夹具7优选为聚四氟乙烯夹具。
在本发明所述的装置中，所述夹具7优选对称设置，使得生长基底8可以通过对称设置的夹具7进行设置。
在本发明所述的装置中，还可以包括电机1，所述电机1用于驱动所述搅拌器11，使得所述水热合成在一定搅拌速度的匀速搅拌下进行。
在本发明所述的装置中，还可以包括压力表，所述压力表用于检测所述反应釜内的压力，使得所述水热合成在一定压力下进行。
在本发明所述的装置中，还可以包括测温口10，通过该测温口10可以检测反应釜内的温度，使得所述水热合成在一定的恒温下进行。
在本发明所述的装置中，所述搅拌器11可以为机械搅拌器或磁力搅拌器。所述机械搅拌器例如可以为搅拌桨。
在本发明所述的装置中，所述加热装置5可以为环绕在所述釜体外周的加热套。
根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，所述用于制备纳米结构阵列的装置包括：釜体、釜盖4、加热套5、夹具7和搅拌桨11，釜体与釜盖4通过螺丝3固定连接，所述加热套5环绕设置于所述釜体的外周，所述搅拌桨11设置在所述釜体的下部，所述搅拌桨11与所述电机1电连接，用于驱动所述搅拌桨，所述夹具7安装在所述釜盖4上，所述釜体的内衬面覆盖有聚四氟乙烯薄膜6，生长基底8通过所述夹具7以垂直或平行于反应釜底面的方式设置于反应釜中，所述釜盖4上设置有测温口10，通过该测温口10来检测釜体内的温度；所述釜盖4上设置有进料口2，釜体的底部设置有出料口9。
所述夹具7的安装方式a可以有多种方式或变型。在一种实施方式中，如图2所示，所述夹具7的安装方式为：在釜盖4上开设螺孔12，螺栓13的一端与所述螺孔12配合设置，另一端与固定基板23上的螺孔22配合设置，玻璃生长基底8通过夹持部25与固定基板23的夹持作用(例如通过紧固螺栓24的固定作用)而被固定。在另一种实施方式中，如图3所示，所述夹具7的安装方式为：对应于釜盖4配合安装有杆部30，杆部30上设置有支撑钩31和抵接部32，玻璃生长基底8安装在带有挂钩孔41的衡梁40上，通过将所述挂钩孔41挂在所述支撑钩31上并使夹具的一端与所述抵接部32抵接。在另一种实施方式中，如图4所示，所述夹具7的安装方式为：对称的两个固定基板53通过螺栓13并经由螺孔52与所述釜盖4固定，且两个固定基板53通过连接杆56经由螺孔55连接，两个所述固定基板53的内侧对称地形成有锯齿54，玻璃生长基底8通过两个固定基板53上的锯齿54进行安装。
本发明还提供了采用上述装置制备纳米结构阵列的方法，该方法包括：在恒温和匀速搅拌下，在密闭反应釜中，将反应溶液与生长基底接触以进行水热合成。在该方法中，所述反应溶液和所述水热合成的条件均与前文描述相同，在此不再赘述。
本发明还提供了由上述方法制备的纳米结构阵列。
在一种实施方式中，所述纳米结构阵列为氧化锌纳米结构阵列。所述氧化锌纳米结构阵列的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度的比值大于5，优选大于10，更优选大于15，如16-20。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的纳米结构阵列及其制备方法。
根据10cm×10cm掺铝氧化锌(azo)透明导电膜玻璃的基片尺寸确定反应釜的内径和容积，釜盖内悬挂有配套尺寸的聚四氟乙烯夹具，设置为以垂直于反应釜底面的方式放置于所述水热反应釜中。反应釜内部采用聚四氟乙烯的内衬，所有与反应液接触的部分，材质均为聚四氟乙烯。根据搅拌速度的要求配置搅拌桨。
在丙酮、乙醇和水的超声波浴中依次清洗掺铝氧化锌(azo)透明导电膜玻璃作为生长基底。
将0.005mol/l的乙酸锌和0.005mol/l的六次甲基四胺以1:1的摩尔比溶于水中，超声溶解混合均匀，配置得到混合溶液。将含有乙酸锌和六次甲基四胺的反应溶液与生长基底在反应釜中接触，密闭反应釜，进行水热合成反应，温度为90℃，时间为6h，压力0.1mpa，搅拌速度为100rpm。
反应结束后，降温、清洗、干燥后得到生长在基底上的zno纳米结构阵列a1。该zno纳米结构阵列的光致发光图谱如图5所示。通过光致发光谱测试可知，zno纳米结构阵列的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度之比约为17。通过扫描电子显微镜照片观察可以发现，按照实施例1合成的zno纳米结构阵列的长度为450nm。
对比例1
根据实施例1的方法制备zno纳米结构阵列，所不同的是，水热合成反应的过程中不实施搅拌，从而制得生长在基底上的zno纳米结构阵列d1。该zno纳米结构阵列的光致发光图谱如图5所示，其sem图如图6所示。通过光致发光谱测试可知，zno纳米结构阵列的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度之比约为0.3，显然近带边发射强度弱于缺陷态发射强度，因此该zno纳米结构的质量较差。通过扫描电子显微镜照片观察可以发现，按照对比例1合成的zno纳米结构阵列呈六角锥状，长度为300nm。
实施例2
根据实施例1的方法制备zno纳米结构阵列，所不同的是，水热合成反应的条件为：温度为70℃，时间为15h，压力0.1mpa，搅拌速度为200rpm，从而制得生长在基底上的zno纳米结构阵列a2。通过光致发光谱测试可知，zno纳米结构阵列的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度之比约为9。通过扫描电子显微镜照片观察可以发现，按照实施例2合成的zno纳米结构阵列的长度为680nm。
实施例3
根据实施例1的方法制备zno纳米结构阵列，所不同的是，水热合成反应的条件为：温度为150℃，时间为2h，压力0.1mpa，搅拌速度为1000rpm，从而制得生长在基底上的zno纳米结构阵列a3。其sem图如图6所示。通过光致发光谱测试可知，zno纳米结构阵列的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度之比约为6。通过扫描电子显微镜照片观察可以发现，按照实施例3合成的zno纳米结构阵列的长度为1010nm。
通过光致发光谱测试可知，根据本发明所述的方法制备的zno纳米结构阵列的缺陷密度显著较低，从而具有较高的光学质量。
通过扫描电子显微镜照片观察发现，根据本发明所述的方法制备的zno纳米结构阵列在相同的生长时间下长度显著增加，从而极大提高了zno纳米结构阵列的生长速度。