本发明涉及纳米粉体薄膜制备技术领域，尤其涉及一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法。
背景技术：
稀土离子上转换发光技术能够吸收低能量的红外光，转换为可见光甚至是具有更高能量的紫外光，这种非线性光学过程是反斯托克斯过程。早在1959年，n.bloembergen和m.r.brown等就提出可以通过吸收多个低能光子产生能量高于激发光10～100倍kt的反斯托克斯发射。1966年，法国f.auzel教授在钨酸镱钠玻璃中掺杂稀土离子，发现了基于两个离子之间能量转换的反斯托克斯发射，并首次提出了稀土离子反斯托克斯效应和“上转换”发光的观点。自此，上转换材料逐渐地进入了人们的视野。稀土离子上转换发光材料具有多色、窄带发射、光谱重叠率低、信噪比高、化学稳定性好、热稳定性好、毒性低、光渗透深度高等优点，在近几十年来已经成为了极其热门的研究领域，为生物成像、检测、太阳能电池、光储存器件、三维立体显示、荧光防伪、可见及紫外波段激光器等领域开拓了新的发展思路，带来了新的契机，具有很大的应用前景。
现有的上转换薄膜制备方法大多采用粉体无序排布的方式，这直接影响了薄膜晶粒的形貌和结晶度，从而限制了薄膜的上转换荧光性能，不利于上转换薄膜的实际应用，因此寻求一种全新的上转换薄膜制备方法十分必要。自组装技术是利用分子、纳米粉体、微米或更大尺度的物质为基本结构单元，基于非共价键的相互作用下自发组装形成一个稳定且具有规则几何外形的有序结构。利用自组装技术制备上转换纳米粉体自组装膜，即利用两种液体的极性和表面张力的不同，构筑分层的两相结构，其中，纳米粉体分散于上相中，通过挥发上相，在两相界面处可以得到规则组装的纳米粉体的有序结构。自组装薄膜技术通过构筑高度受限的生长空间强化对结晶过程的控制力，从而提高纳米粉体薄膜的荧光性能。
本发明采用自组装法使上转换纳米粉体进行了有序化的排列，使其具有不同于无序堆积的纳米粉体的特殊的电性能、光电性能以及磁性能，能够使粉体辐射的荧光得到充分的利用，有望促进新型固态材料的设计。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，制得有序化排列的纳米粉体薄膜，提高上转换材料的可应用性。
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯加入反应容器中，通入n2，搅拌并加热，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液；
s3、制备晶核：在n2保护下将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应，形成晶核，加热除去甲醇；
s4、晶核生长：将反应体系升温后保温，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌，离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将nayf4纳米粉体超声分散在环己烷中，得到纳米粉体分散液，将其滴加乙二醇中，加热，使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，然后将玻璃片斜插入液面接取纳米粉体，取出，加热除去乙二醇，即得自组装膜。
优选地，s1中，六水氯化钇、油酸、1-十八烯的比值为1～20mol：1～10mol：10～100l。
优选地，s1中，搅拌加热的温度为50～200℃，优选地，搅拌时间为10～100min。
优选地，s1中，成核温度为20～100℃。
优选地，s2中，nh4f、naoh、甲醇的比值为1～20mol：1～10mol：10～100l。
优选地，s3中，naf溶液和稀土油酸配合物溶液中的f-与y3+的摩尔比为3.8-4.3：1，优选地，搅拌反应10～100min。
优选地，s3中，除去甲醛的加热温度为80～150℃，加热时间为5～50min。
优选地，s4中，升温至250～350℃，优选地，保温时间为10～100min。
优选地，s6中，自组装温度为10～100℃，优选地，自组装时间为10～100min。
优选地，s6中，加热至50～200℃除去乙二醇。
有益效果：本发明采用两相界面自组装法制备了上转换纳米粉体自组装膜，是利用乙二醇和环己烷的极性和表面张力的不同，形成分层的两相结构，通过上相环己烷的挥发，使得分散在其中的nayf4纳米粉体在界面能的驱动下自发的形成有序密堆排布的单层结构，从而使其具有不同于无序堆积的纳米粉体的特殊的电性能、光电性能以及磁性能。此外，自组装纳米粉体薄膜的方法通过构筑高度受限的生长空间强化对结晶过程的控制力，从而提高了nayf4纳米粉体薄膜的荧光性能。
附图说明
图1为本发明提出的上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1-3中所制得的nayf4纳米粉体自组装膜的fesem图。
具体实施方式
如图1所示，图1为本发明制备方法的流程示意图，从图中可以看出，其首先是将制备的上转换纳米粉体分散在环己烷中，得到纳米粉体分散液，然后将其滴加于乙二醇上，由于乙二醇和环己烷的极性不同，形成分相结构，然后环己烷在可控条件下缓慢挥发，当剩余的环己烷层的厚度与单个纳米粉体的最大的尺寸相当时，此时就会诱导纳米粉体发生取向性的偏转，当环己烷挥发完全时，纳米粉体就能在界面能的驱动下自发地形成有序密堆排布的单层结构。随后用尺寸合适的洁净的玻璃片接取纳米粉体自组装层，将其置于水平平台缓慢挥发玻璃片上多余的乙二醇，就能得到附着在玻璃基底上的上转换纳米粉体自组装膜。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照10mol：5mol：80l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至80℃，搅拌60min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度60℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为10mol：4mol：80l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为4：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应60min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为120℃，加热时间为30min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至300℃后保温60min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌10min，以5000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复4次后，在80℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入3ml的乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在25℃下保温40min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至70℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
实施例2
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照10mol：5mol：80l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至80℃，搅拌60min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度60℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为10mol：4mol：80l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为4：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应60min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为120℃，加热时间为30min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至300℃后保温60min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌10min，以5000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复4次后，在80℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入3ml的乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在25℃下保温40min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至100℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
实施例3
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照10mol：5mol：80l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至80℃，搅拌60min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度60℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为10mol：4mol：80l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为4：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应60min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为120℃，加热时间为30min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至300℃后保温60min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌10min，以5000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复4次后，在80℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入3ml的乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在25℃下保温40min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至130℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
实施例4
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照1mol：1mol：10l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至50℃，搅拌100min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度20℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为1mol：1mol：10l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为4.3：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应10min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为80℃，加热时间为50min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至250℃后保温100min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌5min，以1000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复3次后，在60℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在10℃下保温100min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至50℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
实施例5
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照20mol：10mol：100l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至200℃，搅拌10min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度100℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为20mol：10mol：100l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为3.8：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应100min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为150℃，加热时间为5min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至350℃后保温10min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌10min，以10000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复5次后，在100℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在100℃下保温10min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至200℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
实施例6
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照5mol：6mol：40l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至100℃，搅拌40min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度40℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为5mol：4mol：40l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为4.2：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应30min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为100℃，加热时间为30min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至280℃后保温30min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌5min，以4000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复3次后，在70℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在50℃下保温30min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至90℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
实施例7
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照12mol：7mol：70l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至140℃，搅拌60min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度70℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为10mol：6mol：60l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为3.9：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应60min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为120℃，加热时间为30min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至310℃后保温60min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌5min，以6000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复4次后，在80℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在60℃下保温50min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至130℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
实施例8
本发明提出的一种上转换nayf4纳米粉体自组装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制稀土油酸配合物：将六水氯化钇、油酸、1-十八烯按照15mol：5mol：80l的比值加入反应容器中，通入n2，加热至170℃，搅拌80min，得到均一的稀土油酸配合物溶液，将其冷却至成核温度80℃；
s2、配制naf离子溶液：将nh4f和naoh加入到甲醇中，超声，得到均一的naf溶液，其中，nh4f、naoh、甲醇的比值为15mol：7mol：80l；
s3、制备晶核：在n2保护下，按照f-与y3+的摩尔比为4：1的计量比，将naf溶液滴加到稀土油酸配合物溶液中，搅拌反应80min，形成晶核，加热除去甲醇，加热温度为130℃，加热时间为40min；
s4、晶核生长：将反应体系升温至330℃后保温80min，使晶核长大；
s5、制备nayf4纳米粉体：将反应体系降至室温，加入乙醇，搅拌8min，以8000r/min速度离心，将沉淀物用乙醇超声清洗，离心，重复3次后，在90℃的干燥箱中干燥，得到nayf4纳米粉体；
s6、制备自组装薄膜：将5mg的nayf4纳米粉体超声分散在2ml环己烷中，得到纳米粉体分散液，在聚四氟乙烯容器中加入乙二醇，用微量注射器在乙二醇液面上方逐滴滴加纳米粉体分散液，在80℃下保温80min，缓慢挥发环己烷使纳米粉体在环己烷和乙二醇界面处进行自组装，用适当大小的洁净的玻璃片斜插入液面接取纳米粉体后将其置于水平平台，将温度升高至160℃挥发多余的乙二醇就能得到纳米粉体自组装膜。
对本发明实施例1-3制得的nayf4纳米粉体自组装膜进行fesem表征，结果如图2所示，图(a)-(c)分别对应实施例1-3从图中可以看出，本发明制得的nayf4纳米粉体自组装膜中纳米粒子排列有序整齐，且随着乙二醇挥发去除温度的升高，其有序性提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。