本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种交联结构富锂锰基正极材料及其制备方法
背景技术：
：随着生活质量的不断提高，现有锂离子正极材料的比容量已无法满足人们对续航能力的进一步需求，开发高容量锂离子电池正极材料十分迫切。富锂锰基材料，一种新的锂离子电池正极材料，已被证实具有高的比容量，最新报道约达350mah/g。如此高的正极比容量与硅/碳负极搭配所组装出的锂离子电池，潜在地可满足工信部对电动汽车在2030年单体锂离子电芯能量密度在500wh/kg的要求。因此，许多企业和科研人员均将目光聚焦于富锂锰基正极材料的研究与开发。目前，富锂锰基材料多数均采用二步制备方法，即前期前驱体制备和后期煅烧环节。前驱体制备常采用共沉淀法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法等，这些方法均花费时间较长，影响实际的生产效率。微波加热技术由于独特的辐射加热方式，加热溶剂均一，温度梯度低，有利于材料的结晶生长。然而，传统的水性溶剂极性大，在微波辐射的过程中，分子间彼此碰撞剧烈，加热升温速率过快，不利于材料的精细结晶生长。如何实现富锂锰基材料的精细生长，获得尺寸均一、形貌规则的结构成为现实的挑战，因此，建立一种高效富锂锰基正极材料的制备方法具有重要的现实意义。技术实现要素：针对现有技术中制备富锂锰基正极材料的方法花费时间长、能耗高，所制备的富锂锰基正极材料分散性差、团聚严重，将其应用于锂离子电池正极片中，在一定程度影响了电池的容量发挥，本发明提供了一种简单高效富锂锰基正极材料的制备方法。本发明所制备的富锂锰基正极材料形貌均一，一次颗粒相互交联形成开放式网状结构，孔径十分丰富，分散性好。在充/放电过程中，这有利于锂离子的低阻力脱出和嵌入，减小锂离子的传输距离，能够明显提升富锂锰基材料的克容量发挥和倍率性能。且绿色环保，溶剂可反复回收利用，不会造成环境污染，有利于规模化生产。经过广泛的研究和反复的试验发现，通过本发明方法所制备交联结构富锂锰基正极材料，不仅实现了富锂锰基材料的快速绿色制备，而且所制的富锂锰基材料形貌规则，骨架坚实，孔径分布合理，表现出了高的比容量。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种交联结构富锂锰基正极材料，该富锂锰正极材料具有网状交联结构，化学式为li1+xniycoymn1-x-2yo2，其中，0.1≤x≤0.2，0.1≤y＜0.25；其制备方法包括以下步骤：1)将去离子水与有机醇按一定体积比充分混合、搅匀，作为反应溶剂；2)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按一定的化学计量比投入步骤1)所配的反应溶剂中，充分搅拌，溶解后转移至配带搅拌功能的微波加热反应装置中；3)开启微波加热，调节功率，加热至反应溶剂至回流状态；后缓慢加入碱源，在一定温度下，保持一定反应时间；洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；4)将步骤3)所制备的镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源按一定比例充分混合，一定温度下烧结后，得到交联结构富锂锰基正极材料。其中，所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种。所述的去离子水与有机醇的体积比例为：4.0:6.0～1.0:9.0。所述的镍盐、钴盐和锰盐为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐的一种或多种。所述的微波调节功率为250-450w。优选的，所述的碱源是选自在较低温度下能快速释放出氨气的有机或无机化合物中的一种或多种。步骤3)中的反应温度在60-120℃，反应时间为5-15min。步骤3)中所制备的镍钴锰氢氧化物前驱体为片状结构，且纳米片的厚度在3-10nm。具体的，所述的锂源为草酸盐、碳酸盐或醋酸盐的一种或多种；镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的比例为：1.0:1.1～1.0:1.3；烧结温度在800-1000℃。可溶性镍盐、钴盐和锰盐的化学计量比为：1.0:1.0:2.0～1.0:1.0:7.0。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明所制备的富锂锰基正极材料，前期前驱体合成时间仅需10min左右，极大缩短了富锂锰基正极材料的整体合成时间，使生产效率得到极大提高。且绿色环保、溶剂可反复回收利用。(2)本发明所制备的富锂锰基正极材料具有特殊的交联网状结构，在充放电过程中，有利于锂离子的低阻力脱出与嵌入。(3)本发明所制备的富锂锰基正极材料具有高的克容量，可达308mah/g，且倍率性能和循环性能突出。附图说明图1是实施例1制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。图2是实施例1中所装配半电池在0.1c下100次的循环寿命曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下面用实施例来进一步说明本发明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压。实施例1将乙醇与去离子水以体积比9.0:1.0混合，向其中加入0.0015mol硝酸镍、0.0015mol硝酸钴和0.005mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至微波反应器中，调节微波功率至350w，加热混合液至回流状态，保持回流状态，控制温度维持在72℃，向其中缓慢加入0.3mol氨水，滴加结束后保持反应10min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.23充分混合研磨，在管式炉中888℃煅烧10h，冷却后再研磨，得到最终富锂锰基正极材料。扫描电镜测试：图1显示了所制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。所制的材料呈现出独特的网状交联结构，一次颗粒紧密堆积形成二次颗粒，孔径分布明显，三维框架坚实。电化学性能测试：将所制备的富锂锰基正极材料、导电剂科琴黑和粘结剂pvdf均匀分散于n-甲基吡咯烷酮中，匀成正极浆料，涂抹于铝箔上，制成正极极片。隔膜使用pe基膜，在充满氩气手套箱内，将正极片、隔膜、锂片放入扣式壳体，注入电解液，密封封装制成锂离子电池。表1为实施例1中所装配的五组半电池的首次放电比容量。首次均将其恒流恒压充电至4.8v，以20ma/g电流密度恒流放电至2.0v。由表1综合数据所知，实例1中五组锂离子电池均表现出了超高的克容量发挥，最小克容量接近300mah/g。如此高的克容量取决于富锂锰基材料的组分特色和独特的交联网状结构，网状结构有利于锂离子在材料内部的扩散和迁移，实现了低阻力锂离子脱嵌系数。半电池编号12345首次放电比容量(mah/g)308300301299305表2为实施例1中所装配的五组半电池的倍率放电性能。分别对五组电池恒流恒压充电至4.8v，截止电流0.02c，然后依次以0.2c、0.5c和1.0c恒流放电至2.0v，记录放电容量。可看出，富锂锰基正极材料在0.2c放电下比容量平均在285mah。在0.5c倍率下放电，克容量保持率在96％以上，在1.0c倍率下放电，材料的克容量保持率依旧达80％以上，展现出了出色的倍率放电性能。图2是实施例1中所装配半电池在0.1c下50次的循环寿命曲线。可看出，在循环50次后，所制备的富锂锰基正极材料克容量发挥仍保持高达278mah/g，仅衰减7.0％左右，表现出了杰出的循环特色。实施例2将甲醇与去离子水以体积比9.5:0.5混合，向其中加入0.002mol硫酸镍、0.002mol醋酸钴和0.004mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中微波反应器中，调节微波功率至250w，加热混合液至回流状态，保持回流状态，温度维持控制在68℃，向其中缓加入0.4mol氨水，结束后保持反应12min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.22充分混合研磨，在管式炉中900℃煅烧10h，冷却后再研磨，得到最终富锂锰基正极材料。实施例3将无水乙醇、甲醇与去离子水以体积比6:3:1混合，向其中加入0.0012mol硝酸镍、0.0012mol硝酸钴和0.006mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中微波反应器中，调节微波功率至300w，加热混合液至回流状态，保持回流状态，温度维持控制在70℃，向其中缓加入0.3mol氨水和碳酸氢铵水溶液，结束后保持反应8min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.18充分混合研磨，在管式炉中950℃煅烧8h，冷却后再研磨，得到最终富锂锰基正极材料。实施例4将乙二醇与去离子水以体积比8:2混合，向其中加入0.0018mol硫酸镍、0.0018mol硫酸酸钴和0.0044mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中微波反应器中，调节微波功率至450w，加热混合液至回流状态，保持回流状态，温度维持控制在120℃，向其中缓加入0.5mol尿素，结束后保持反应5min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.23充分混合研磨，在管式炉中900℃煅烧10h，冷却后再研磨，得到最终富锂锰基正极材料。实施例5将无水乙醇、乙二醇与去离子水以体积比6:2:2混合，向其中加入0.0013mol硝酸镍、0.0013mol硝酸钴和0.0055mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中微波反应器中，调节微波功率至380w，加热混合液至回流状态，保持回流状态，温度维持控制在100℃，向其中缓加入0.5mol碳酸氢铵，结束后保持反应8min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.23充分混合研磨，在管式炉中950℃煅烧10h，冷却后再研磨，得到最终富锂锰基正极材料。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。当前第1页12