本发明涉及一种利用废弃scr脱硝催化剂提取二氧化钛的方法，属于废弃脱硝scr催化剂金属回收
技术领域：
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背景技术：
：随着国家对环境问题的重视，火电厂氮氧化合物(nox)排放标准更加严格，2012年我国颁布《环境空气质量标准》将nox小时平均值由0.30mg/m3调整为0.25mg/m3，为达到环保要求，大部分火电厂选用了烟气脱硝装置，该装置采用nh3-scr技术将nox转化为对环境无害的n2和o2，scr催化剂作为nh3-scr技术的核心组成，具有高的脱硝效率和强的抗中毒性。scr脱硝催化剂以tio2为载体，v2o5、wo3为活性组分，一般scr脱硝催化剂中质量分数tio2为85-90％，v2o5为1-5％，wo3为5-10％。在实际应用中scr催化剂位于省煤器后，该区域温度最高可达400℃，烟气中含有大量的飞灰、碱金属等，受温度和烟气的影响scr催化剂活性会逐渐下降，为保持scr系统脱硝效率的稳定，通常3-5年更换催化剂。更换的催化剂首先考虑对其进行再生处理，对于不能再生的催化剂只能作为固体废物进行回收处置。根据我国固体废物污染环境防治法中对危险废物的定义，失效scr催化剂属于危险固体废物。一旦废弃，如果处理不当，其中为剧毒物质的活性组分v2o5会对环境造成二次污染，危害人们的身体健康和生命安全。我国废催化剂回收工作起步较晚，目前失效scr催化剂的研究主要集中在对其中的钒、钨等金属元素的回收，对scr催化剂中载体tio2的回收研究相对较少。废弃scr脱硝催化剂中的tio2具有很高的回收利用价值，将废催中的tio2进行分离提纯并重新用于新scr脱硝催化剂的制造中，能减少80％及以上生产催化剂所需求的tio2，不仅实现废弃催化剂的资源化利用，还能减少环境污染。技术实现要素：针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提出了一种新的利用废弃scr脱硝催化剂提取二氧化钛的方法。本发明是采用以下的技术方案实现的：一种利用废弃scr脱硝催化剂提取二氧化钛的方法，包括以下步骤：(1)除灰和粉碎，得到scr脱硝催化剂粉末颗粒；(2)化学提取液粗提纯：用包含酸液的化学提取液对步骤(1)得到的scr脱硝催化剂粉末颗粒进行粗提纯，得到粗提纯二氧化钛；(3)研磨分离：e、将步骤(2)得到的粗提纯二氧化钛研磨粉碎，过筛，得到粒径为10-50μm的粉碎料；f、将a得到的粉碎料进行离心分离，得到密度由轻到重的精矿、中矿和尾矿三部分；(4)干燥，尾矿主要组分为二氧化钛。现有技术中，回收二氧化钛的方法主要有浓碱浸出或高温碱熔，均属于化学回收方法，在化学反应的过程中，二氧化钛的晶型会被破坏，从而影响二氧化钛的使用性能。因而，本发明公开一种二氧化钛不参与化学反应的物理提取方法。本发明采用包含酸液的化学提取液对废弃scr脱硝催化剂粉末进行提取，提取过程中，酸液溶解掉活性组分v2o5，从而得到粗提纯二氧化钛，其中含有tio2、al2o3、sio2和wo3等不与酸液反应的组分。然后，利用粗提纯二氧化钛中各组分的密度差异，通过离心分离将其分离开，得到的尾矿即为二氧化钛。由于二氧化钛整个过程中并不参与化学反应，因而其晶体的微观结构不发生改变，可以直接重复利用。另外，本发明采用物理分离的方法，不需要常规化学方法中碱液浸出后碱液清洗的步骤，产生的废液少，节省废液处置成本，操作简单方便。所述化学提取液按照质量比为水：酸：络合剂＝25-125:1-20:0-4配置，在此范围内有利于废弃催化剂中重金属杂质的溶解。在脱硝系统的运行过程中，烟灰中的重金属会与催化剂活性组分发生反应，导致催化剂中毒。在化学提取液中添加络合剂，使得金属与络合剂发生络合反应而被去除。添加络合剂之后，化学提取液可从废弃scr催化剂中溶解掉碱金属、碱土金属、砷、磷等中毒组分和活性组分v2o5，从而粗提纯tio2。按水：酸：络合剂＝25-125:1-20:0-4的质量比例配置得到的化学提取液适用于各种类型的常见催化剂，其质量比例由于充分考虑了常见催化剂中各组分的比例，因而可起到更好的提取效果。所述步骤(2)包括以下小步：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：酸：络合剂＝25-125:1-20:0-4配置；b、将化学提取液加入到粉碎的废弃scr催化剂中，其中化学提取液和废弃scr催化剂的质量比为2-10:1；c、将b小步得到的混合物在50-100℃下搅拌反应0.5-4小时，冷却至室温；d、将c小步得到的混合物在超声中清洗0.5-4小时，直接过滤得到粗提纯二氧化钛。所述络合剂为乙二胺四乙酸edta、氨基三乙酸或氨基三亚甲基磷酸。也可以是其他常用络合剂。所述酸为草酸、醋酸、硫酸、柠檬酸或乳酸的一种或多种。所述步骤(1)的具体步骤为：废弃scr脱硝催化剂先用压缩空气枪吹扫表面和孔道内飞灰，然后改用高压水枪，从进气端对准催化剂孔道进行冲刷，直到疏通所有孔道并将表面飞灰冲刷干净，再采用粉碎机将废弃scr脱硝催化剂粉碎至粒度0.3-0.8mm。所述步骤(4)中，干燥满足条件：温度：100-120℃，时间2-8h。所述f小步中，离心分离采用的设备为小型螺旋分选机，由设在排料端的截取器将矿带沿分选机的半径方向分割成精矿、中矿和尾矿三部分。所述螺旋分选机所用的介质为水。所述scr脱硝催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系的蜂窝式或波纹式scr催化剂。附图说明图1为军粮城电厂废弃scr催化剂尾矿的xrd谱图。图2为白音华电厂废弃scr催化剂尾矿的xrd谱图。图3为本发明的流程示意图。具体实施方式为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合流程图图3，对本发明作进一步详细说明。实施例一：从中国华电集团军粮城电厂9号机组取一根废弃蜂窝式scr脱硝催化剂(尺寸：88cm×15cm×15cm；使用期限：32个月；进气端磨损严重；孔径堵塞率约1/6)。(1)除灰和粉碎，得到scr脱硝催化剂粉末颗粒：用压缩空气枪吹扫表面和孔道内飞灰约15min，空气压力为0.3mpa；然后用高压水枪，从进气端对准催化剂孔道进行冲刷，直到疏通所有孔道并将表面飞灰冲刷干净。然后将催化剂放入鼓风式干燥箱中，以20℃/min的速度升温至120℃，保持4h。取出废弃催化剂约5kg，轻微破碎后，放入旋转粉碎机(名称：超细机械粉碎机，型号：mgw500)中，粉碎至粒度0.5mm左右。(2)化学提取液粗提纯：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：乳酸：乙二胺四乙酸＝50:1:0.25配置；b、将10kg化学提取液加入到粉碎的催化剂中；c、将b小步得到的混合物在50℃下搅拌反应0.5小时，冷却至室温；d、将c小步得到的混合物在超声中清洗0.5小时，过滤得到粗提纯二氧化钛，放入100℃的烘箱中烘干8h。(3)研磨分离：e、将步骤(2)得到的烘干二氧化钛在旋转粉碎机(名称：超细机械粉碎机，型号：mgw500)中研磨粉碎至粒度50μm左右；f、将粉碎料用小型螺旋分选机(型号：海王lxa1000三头螺旋分选机)进行离心分离。在分离过程中，tio2富集组分沉降速度快，沉入液流下层，sio2富集组分沉降速度慢，浮于液面上层，并且纵向伴随着上层的轻矿粒向槽外缘移动。不同密度的颗粒沿各自的回转半径运动，轻、重颗粒沿横向从外缘至内缘均匀排列，由设在排料端的截取器将矿带沿分选机的半径方向分割成精矿、中矿和尾矿三部分；(4)干燥：精矿、中矿和尾矿三部分各自取样，取出的样品抽滤干燥后在110℃下烘干4h，尾矿即为锐钛型二氧化钛，共进行了5次实验，对尾矿进行检测，检测结果如表1，产品xrd图如图1所示。尾矿中tio2的含量高达96.27％-97.56％，晶型仍为锐钛矿型。表1元素的定量分析(xrf)测试样品tio2(％)sio2(％)军粮城废催样品83.35-85.465.01-5.89尾矿(重组分)96.27-97.560.86-1.02实施例二：与实施例一的区别在于，步骤(2)化学提取液粗提纯：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：乳酸＝50:1配置。材料和其他步骤与实施例一完全相同。共进行了5次试验，对尾矿进行检测，检测结果如表2，尾矿中tio2的含量为90.23％-91.51％。表2元素的定量分析(xrf)测试样品tio2(％)sio2(％)军粮城废催样品83.12-85.395.11-5.90尾矿(重组分)90.23-91.511.25-1.45实施例一和实施例二对比可知，络合剂的加入可显著提高tio2的回收率。实施例三：与实施例一的区别在于，步骤(2)化学提取液粗提纯：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：乳酸：氨基三乙酸＝50:1:0.25配置。材料和其他步骤与实施例一完全相同。共进行了5次试验，对尾矿进行检测，检测结果如表3，尾矿中tio2的含量为95.31％-96.01％。表3元素的定量分析(xrf)测试样品tio2(％)sio2(％)军粮城废催样品83.15-85.435.06-5.83尾矿(重组分)95.31-96.010.95-1.22实施例四：与实施例一的区别在于，步骤(2)化学提取液粗提纯：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：乳酸：氨基三亚甲基磷酸＝50:1:0.25配置。材料和其他步骤与实施例一完全相同。共进行了5次试验，对尾矿进行检测，检测结果如表4，尾矿中tio2的含量为95.01％-96.20％。表4元素的定量分析(xrf)测试样品tio2(％)sio2(％)军粮城废催样品83.90-85.215.12-5.85尾矿(重组分)95.01-96.200.84-0.99实施例三和实施例四分别于实施例一对比可知，络合剂选取乙二胺四乙酸比选取氨基三乙酸和氨基三亚甲基磷酸的效果更好，tio2的回收率更高。实施例五：从中国华电集团白音华电厂1号机组取一根废弃蜂窝式scr脱硝催化剂(尺寸：68cm×15cm×15cm；使用期限：24个月；进气端磨损严重；孔径堵塞率约1/8)。流程如图3所示。(1)除灰和粉碎，得到scr脱硝催化剂粉末颗粒：用压缩空气枪吹扫表面和孔道内飞灰约15min，空气压力为0.3mpa，然后用高压水枪，从进气端对准催化剂孔道进行冲刷，直到疏通所有孔道并将表面飞灰冲刷干净。然后将催化剂放入鼓风式干燥箱中，以20℃/min的速度升温至120℃，保持4h。取出废弃催化剂约5kg，轻微破碎后，放入旋转粉碎机(名称：超细机械粉碎机，型号：mgw500)中，粉碎至粒度0.5mm左右。(2)化学提取液粗提纯：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：乳酸：乙二胺四乙酸＝125:20:4配置；b、将10kg化学提取液加入到粉碎的催化剂中；c、将b小步得到的混合物在75℃下搅拌反应0.5小时，冷却至室温；d、将c小步得到的混合物在超声中清洗1小时，过滤得到粗提纯二氧化钛，放入100℃的烘箱中烘干8h。(3)研磨分离：e、将步骤(2)得到的烘干二氧化钛在旋转粉碎机(名称：超细机械粉碎机，型号：mgw500)中研磨粉碎至粒度50μm左右；f、将粉碎料用小型螺旋分选机(型号：海王lxa1000三头螺旋分选机)进行离心分离。在分离过程中，tio2富集组分沉降速度快，沉入液流下层，sio2富集组分沉降速度慢，浮于液面上层，并且纵向伴随着上层的轻矿粒向槽外缘移动。不同密度的颗粒沿各自的回转半径运动，轻、重颗粒沿横向从外缘至内缘均匀排列，由设在排料端的截取器将矿带沿分选机的半径方向分割成精矿、中矿和尾矿三部分；(4)干燥：精矿、中矿和尾矿三部分各自取样，取出的样品抽滤干燥后在110℃下烘干4h，尾矿即为锐钛型二氧化钛。共进行了5次实验，对尾矿进行检测，检测结果如表5，产品xrd图如图2所示。尾矿中tio2的含量高达97.02％-97.51％，晶型仍为锐钛矿型。表5元素的定量分析(xrf)测试样品tio2(％)sio2(％)白音华废催样品87.56-88.253.18-3.24尾矿(重组分)97.02-97.510.50-0.56实施例六：与实施例五的区别在于，步骤(2)化学提取液粗提纯：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：酸：乙二胺四乙酸＝125:20:4配置。其中酸按照质量比为草酸：醋酸＝2:1配置。材料和其他步骤与实施例五完全相同。共进行了5次试验，对尾矿进行检测，检测结果如表6，尾矿中tio2的含量为96.61％-97.22％。表6元素的定量分析(xrf)测试样品tio2(％)sio2(％)军粮城废催样品86.96-88.473.22-3.41尾矿(重组分)96.61-97.220.52-0.61实施例七：与实施例五的区别在于，步骤(2)化学提取液粗提纯：a、配置化学提取液，化学提取液按照质量比为水：酸：乙二胺四乙酸＝125:20:4配置。其中酸按照质量比为硫酸：柠檬酸＝1:1配置。材料和其他步骤与实施例五完全相同。共进行了5次试验，对尾矿进行检测，检测结果如表7，尾矿中tio2的含量为95.52％-96.91％。表7元素的定量分析(xrf)测试样品tio2(％)sio2(％)军粮城废催样品87.13-88.443.18-3.30尾矿(重组分)95.52-96.910.59-0.66实施例六和实施例七分别与实施例五对比可知，选取乳酸配置化学提取液，其提取效果更好，tio2回收率更高。当前第1页12