本发明涉及一种sns2/mn3o4复合材料的合成方法，具体涉及一种形貌可控的sns2/mn3o4三维多级结构的合成方法及所得产品。
背景技术：
作为无机半导体材料的典型代表，硫化物半导体材料具有独特的光学、电学和磁学性能，主要应用于太阳能电池、超级电容器、光催化裂解水、光电器件、生物传感、气敏材料等领域，受到了人们的广泛关注。其中，金属硫化物的带隙普遍较窄，且容易通过掺杂或复合改性等方式进行调控，能够在可见光光波的激发下显示出良好的光催化性能，在绿色能源、环境治理等方面发挥着重要作用。
sns2属于禁带宽度（2.18-2.44ev）较窄的n型半导体材料，具有层状cdi2型的晶体结构，环境友好、物化性能稳定、电学和光学性能特殊，已经在锂电池、钠电池、光电转换器、光催化产氢等方面得到应用。研究发现，利用不同制备技术得到的sns2半导体材料的微观形貌差异性大，表面结构与活性位点存在显著不同，严重影响着sns2半导体材料的可见光光催化性能。因此，探索sns2微纳米材料的合成新方法及新形貌是目前该领域的研究热点。目前，国内外报道的sns2微纳米结构主要集中于纳米片、球形颗粒、纳米棒、纳米线等。由于sns2晶体的成核与长大过程较难控制，很少有报道利用溶剂热反应法合成三维sns2花状自组装体的研究工作。
mn3o4是一种常见的过渡金属氧化物材料，具有较好的光学、电学及力学特性，在光催化、催化、锂电池等方面应用较多。近年来，mn3o4微纳米材料常作为第二相组分负载于基体表面，达到表面改性和优化性能的目的。人们通过水热法、沉淀法、微波辅助法等可以实现具有不同形貌特征（棒状、球形颗粒、八面体等）的mn3o4微纳米材料在基体材料表面的复合过程。例如，“j.w.lee,a.s.hall,j.d.kim,t.e.mallouk,chem.mater.,2012,24,1158-1164”报道了以氧化石墨烯和高锰酸钾为原料，乙二醇为还原剂，利用无模板的溶剂热反应得到了氧化石墨烯/mn3o4纳米棒的复合材料。通常情况下，mn3o4微纳米材料在基体表面的负载过程是随机、无序的，常伴随明显的团聚现象。
目前，人们对于sns2/mn3o4三维多级结构的研究尚处于起步阶段，理论指导较少，实验过程较为复杂，因此，探索sns2和mn3o4在不同生长环境中的有序自组装过程具有重要的理论和实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种sns2/mn3o4三维多级结构的合成方法及所得产品，该方法操作简单，成本低，溶剂热反应参数可控，所得产物形貌特殊、重复性高，产率大。
本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）、深圳港创建材股份有限公司合作项目和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017、201710427048）的资助下予以完成的。
本发明通过两步溶剂热反应得到sns2/mn3o4三维多级结构，在两步溶剂热反应中均存在晶体自组装过程，所得产物形貌特殊、可控，拓展了sns2基自组装结构及其表面复合改性的研究范畴，为sns2/mn3o4复合材料的制备关键技术提供了新的理论支持。
本发明具体技术方案如下：
一种sns2/mn3o4三维多级结构的合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将锡盐、硫代乙酰胺、对苯二胺和无水乙醇混合，得透明溶液；
（2）将上述透明溶液进行溶剂热反应，得sns2花状自组装体；
（3）将sns2花状自组装体分散于丙三醇和水的混合溶剂中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、锰盐和乙酸钠，混合均匀，得混合液；
（4）将上述步骤（3）的混合液进行溶剂热反应，得sns2/mn3o4三维多级结构。
本发明先通过溶剂热反应得到sns2花状自组装体。其中，锡盐作为锡源，硫代乙酰胺作为硫源和表面活性剂，对苯二胺作为结构导向剂，无水乙醇作为溶剂，通过调整透明溶液的组份和含量调控透明溶液的酸碱性、粘度、还原性等物化性能，使sns2晶核形成的动力学反应进程可控，通过溶剂热能成功得到花状自组装体。优选的，步骤（1）中，锡盐、硫代乙酰胺和对苯二胺的摩尔比为1：5.0-8.5：0.3-0.6。优选的，锡盐在透明溶液中的浓度为0.02-0.05mol/l。透明溶液中过量的硫代乙酰胺可以控制sns2晶体发育的生长习性得到sns2纳米片，在对苯二胺的诱导下，sns2纳米片相互作用交替堆叠，通过自组装过程形成了sns2花状自组装体。
进一步的，步骤（2）中，溶剂热反应的温度为150-170℃。反应时间一般为5-20h。合适的溶剂热条件可以得到形貌良好、尺寸可调的sns2花状结构。
进一步的，步骤（1）中，所述锡盐为锡的卤化物，例如四氯化锡。
本发明通过步骤（1）和（2）得到sns2花状自组装体。然后以该sns2花状自组装体为基体骨架材料，以pvp为表面改性剂、成核控制剂和结构诱导剂，锰盐作为锰源，乙酸钠作为表面活性剂，丙三醇和水作为混合溶剂，通过第二步溶剂热反应得到最终的三维多级结构。丙三醇既作为溶剂，同时又提供了还原性和弱极性。由于pvp和丙三醇的引入，导致步骤（3）的混合液的粘度较大，可以较好地控制mn3o4晶核在sns2片层结构表面的生长速度。sns2花状自组装体分散到丙三醇和水的混合溶剂中优化了sns2纳米片的表面态，sns2花状自组装体与pvp作用后，pvp分子将优先吸附到sns2纳米片能量较高、活性较大的边缘位点，通过调节锰盐和乙酸钠的加入量，在溶剂热反应条件下，边缘位置存在的pvp分子对mn3o4晶核的产生起到成核控制剂和分散剂的作用，这些原位生长形成的mn3o4晶核在pvp和乙酸钠的共同诱导作用下，沿着sns2纳米片的边缘位置自组装成链状结构，逐渐长大成为mn3o4颗粒。
优选的，步骤（3）中，sns2、聚乙烯吡咯烷酮、锰盐和乙酸钠的摩尔比为1：3.0-5.0：0.5-1.8：4.0-6.0，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
优选的，步骤（3）中，丙三醇和水的体积比为0.8-1.5：1。
优选的，步骤（3）中，锰盐在混合液中的浓度为0.02-0.03mol/l。
进一步的，步骤（3）中，所述锰盐为锰的卤化物，例如氯化锰。
进一步的，步骤（4）中，溶剂热反应的温度为170-190℃。反应时间一般为5-20h。
进一步的，本发明制备所得的sns2/mn3o4三维多级结构如图2和3所示。三维多级结构的骨架结构是sns2花状自组装体，所述sns2花状自组装体由sns2纳米片自组装而成，mn3o4颗粒沉积在sns2纳米片的边缘并且mn3o4颗粒自组装成链状结构。
进一步的，sns2纳米片的尺寸为0.18-4.6μm，sns2纳米片的厚度为5-60nm；sns2花状自组装体的尺寸为0.8-12.0μm；mn3o4颗粒的尺寸为20-450nm。
本发明通过简便的两步溶剂热反应得到了微观形貌可控的sns2/mn3o4三维多级结构，国内外学者尚无本发明产物形貌的相关报道。该产品也在本发明保护范围之内。
本发明提供的sns2/mn3o4三维多级结构合成机理新颖，反应进程易于调节，微观形貌新颖、特殊、单一，尺寸可调，表面异质结分布可控，溶剂热反应进程易于操作，所需设备简单，原料价格低廉，产物重复性好，均匀性好，重复性高，产率大，该sns2/mn3o4三维多级结构在光催化降解有机物、废水处理等方面应用前景大。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的sns2/mn3o4三维多级结构的x射线衍射（xrd）图谱。
图2为本发明实施例1合成的sns2/mn3o4三维多级结构的扫描电镜（sem）图片。
图3为本发明实施例1合成的sns2/mn3o4三维多级结构的sem图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明所用pvp的分子量大于100万，下述实施例中，所用pvp的分子量为1300000，pvp的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
1.1将0.4781g的五水合氯化锡、0.6659g的硫代乙酰胺和0.0590g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
1.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在160℃下密闭反应18h，经过离心分离和洗涤，得到sns2花状自组装体；
1.3将0.0952g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水的混合溶剂中，加入0.2312g的pvp、0.1249g的四水合氯化锰和0.3580g的三水合乙酸钠，溶解完全，得混合液；
1.4将上述混合液转移到反应釜中，在180℃下密闭反应16h，经过离心分离和洗涤，得到sns2/mn3o4三维多级结构。
产物的xrd结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰分别与三方sns2的标准xrd卡（23-0677）和四方mn3o4的标准xrd卡（89-4837）保持一致，证明所得产物为sns2/mn3o4复合晶相；产物的sem如图2和3所示，从图中可以看出，本发明sns2/mn3o4三维多级结构的骨架结构是由sns2纳米片构成的sns2花状自组装体，其中，sns2花状自组装体的尺寸为5.5-7.6μm，结构单元sns2纳米片的尺寸为0.9-1.4μm，纳米片的厚度为22-27nm；mn3o4颗粒沉积在sns2纳米片的边缘位置，并且mn3o4颗粒自组装成紧密相连的链状结构，mn3o4颗粒尺寸为111-135nm。
实施例2
2.1将0.2444g的五水合氯化锡、0.4399g的硫代乙酰胺和0.0437g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
2.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在170℃下密闭反应19h，经过离心分离和洗涤，得到sns2花状自组装体；
2.3将0.1600g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水的混合溶剂中，加入0.3108g的pvp、0.1050g的四水合氯化锰和0.6976g的三水合乙酸钠，溶解完全，得混合液；
2.4将上述混合液转移到反应釜中，在190℃下密闭反应6h，经过离心分离和洗涤，得到sns2/mn3o4三维多级结构。该三维多级结构的骨架结构是由sns2纳米片构成的花状自组装体，其中，sns2花状自组装体的尺寸为9.2-11.4μm，结构单元sns2纳米片的尺寸为3.5-4.1μm，纳米片的厚度为52-57nm；mn3o4颗粒沉积在sns2纳米片的边缘位置并自组装成紧密相连的链状结构，mn3o4颗粒尺寸为235-260nm。
实施例3
3.1将0.4993g的五水合氯化锡、0.5564g的硫代乙酰胺和0.0770g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
3.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在150℃下密闭反应7h，经过离心分离和洗涤，得到sns2花状自组装体；
3.3将0.0800g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水的混合溶剂中，加入0.2282g的pvp、0.1399g的四水合氯化锰和0.2586g的三水合乙酸钠，溶解完全，得混合液；
3.4将上述混合液转移到反应釜中，在170℃下密闭反应17h，经过离心分离和洗涤，得到sns2/mn3o4三维多级结构。该三维多级结构的骨架结构是由sns2纳米片构成的花状自组装体，其中，sns2花状自组装体的尺寸为1.1-1.8μm，结构单元sns2纳米片的尺寸为0.38-0.52μm，纳米片的厚度为8-15nm；mn3o4颗粒沉积在sns2纳米片的边缘位置并自组装成紧密相连的链状结构，mn3o4颗粒尺寸为72-95nm。
实施例4
4.1将0.2975g的五水合氯化锡、0.4144g的硫代乙酰胺和0.0321g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
4.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在160℃下密闭反应6h，经过离心分离和洗涤，得到sns2花状自组装体；
4.3将0.0751g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水的混合溶剂中，加入0.1641g的pvp、0.1149g的四水合氯化锰和0.2936g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
4.4将上述混合液转移到反应釜中，在190℃下密闭反应16h，经过离心分离和洗涤，得到sns2/mn3o4三维多级结构。该三维多级结构的骨架结构是由sns2纳米片构成的花状自组装体，其中，sns2花状自组装体的尺寸为2.7-3.9μm，结构单元sns2纳米片的尺寸为0.7-1.1μm，纳米片的厚度为19-22nm；mn3o4颗粒沉积在sns2纳米片的边缘位置并自组装成紧密相连的链状结构，mn3o4颗粒尺寸为355-385nm。
实施例5
5.1将0.3825g的五水合氯化锡、0.4672g的硫代乙酰胺和0.0554g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
5.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在170℃下密闭反应13h，经过离心分离和洗涤，得到sns2花状自组装体；
5.3将0.1080g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水的混合溶剂中，加入0.2886g的pvp、0.1299g的四水合氯化锰和0.3574g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
5.4将上述混合液转移到反应釜中，在170℃下密闭反应9h，经过离心分离和洗涤，得到sns2/mn3o4三维多级结构。该三维多级结构的骨架结构是由sns2纳米片构成的花状自组装体，其中，sns2花状自组装体的尺寸为7.4-9.1μm，结构单元sns2纳米片的尺寸为2.4-2.9μm，纳米片的厚度为38-44nm；mn3o4颗粒沉积在sns2纳米片的边缘位置并自组装成紧密相连的链状结构，mn3o4颗粒尺寸为63-84nm。
实施例6
6.1将0.4462g的五水合氯化锡、0.6789g的硫代乙酰胺和0.0743g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
6.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在150℃下密闭反应10h，经过离心分离和洗涤，得到sns2花状自组装体；
6.3将0.1371g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水的混合溶剂中，加入0.3247g的pvp、0.1349g的四水合氯化锰和0.4845g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
6.4将上述混合液转移到反应釜中，在180℃下密闭反应12h，经过离心分离和洗涤，得到sns2/mn3o4三维多级结构。该三维多级结构的骨架结构是由sns2纳米片构成的花状自组装体，其中，sns2花状自组装体的尺寸为1.7-2.3μm，结构单元sns2纳米片的尺寸为0.29-0.47μm，纳米片的厚度为11-16nm；mn3o4颗粒沉积在sns2纳米片的边缘位置并自组装成紧密相连的链状结构，mn3o4颗粒尺寸为96-114nm。
对比例1
1.1将0.4781g的五水合氯化锡、2.1289g的九水合硫化钠和0.0590g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液。
1.2同实施例1。
1.3同实施例1。
1.4同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显的sns2/mn3o4复合颗粒，复合颗粒尺寸分布范围大（0.4-3.8μm），形貌不规则，sns2颗粒表面负载着大量mn3o4颗粒。由此可以看出，硫源的种类对产物形貌具有重要影响。
对比例2
2.1将0.4781g的五水合氯化锡、0.6659g的硫代乙酰胺和0.03278g的乙二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液。
2.2同实施例1。
2.3同实施例1。
2.4同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显的sns2/mn3o4片状复合结构，片状复合结构尺寸分布范围大（0.4-1.9μm）、厚度差异性大（8-66nm），sns2纳米片表面负载着尺寸分布范围大（45-210nm）、团聚明显的mn3o4颗粒。由此可以看出，对苯二胺的加入对产物形貌具有重要影响。
对比例3
3.1将0.4781g的五水合氯化锡、0.0754g的硫代乙酰胺和0.2920g的对苯二胺加入到30ml的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液。
3.2同实施例1。
3.3同实施例1。
3.4同实施例1。
所得产物为不规则形貌的sns2/mn3o4复合颗粒，复合颗粒团聚明显、尺寸分布范围大（0.3-4.2μm），sns2颗粒表面负载着尺寸分布范围大（30-180nm）、无序分布的mn3o4颗粒。由此可以看出，硫代乙酰胺和对苯二胺的加入量对产物形貌具有重要影响。
对比例4
4.1同实施例1。
4.2同实施例1。
4.3将0.0952g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的水和12.5ml的乙醇中，加入0.2312g的pvp、0.1249g的四水合氯化锰和0.3580g的三水合乙酸钠溶解完全；
4.4同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显、混乱、无序的mn3o4颗粒与mn3o4纳米棒同时沉积在sns2表面的sns2/mn3o4花状复合结构。其中，mn3o4颗粒尺寸为35-260nm，mn3o4纳米棒的长度为18-90nm，长径比为1:0.2-0.5。由此可以看出，丙三醇的加入对产物形貌具有重要影响。
对比例5
5.1同实施例1。
5.2同实施例1。
5.3将0.0952g的sns2花状自组装体分散到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水的混合溶剂中，加入0.2312g的pvp和0.1249g的四水合氯化锰，溶解完全。
5.4同实施例1。
所得产物为分散性差、尺寸分布范围大（25-340nm）、团聚明显、混乱、无序的mn3o4颗粒负载在sns2表面的sns2/mn3o4花状复合结构。由此可以看出，乙酸钠的加入对产物形貌具有重要影响。