本发明涉及一种用于检测毒品类似物的棒束状氧化锌气敏材料。
背景技术：
管制类药物滥用问题已经成为全世界关注的焦点，生物体服用少量兴奋剂药物就会对中枢神经系统造成极大影响，短时间内就可造成血压升高、心率加快、失眠、记忆力下降等症状，过量使用也会产生依赖性，造成药物成瘾，因此吸食毒品对人类健康和社会安全造成了严重的危害。所以对滥用药品进行实时监测成为重中之重。目前有关毒品及其类似物检测研究的报道较多，但几乎都是采用仪器分析方法。例如：高效液相色谱法、气相色谱-质谱仪、气相色谱法、毛细管电泳法等。这些检测方法通常先要进行样品采集、溶解等预处理后再经仪器检测，操作相对繁琐且耗时较长，不利于监管部门的实时检测。半导体氧化物气体传感器在气体实时检测方面具有十分明显的优势，但有关氧化锌材料气体传感器在毒品类似物检测中未见报道。
麻黄碱、羟基苯丙胺和乙酰氨基酚均属于毒品类似物，目前对它们的检测报道主要集中在仪器分析方面。以往文献中报道了通过检测三硝基甲苯(tnt)挥发的蒸气实现对易爆物的检测(例如fukunliu等文献)。其中利用特殊结构或组成的半导体氧化物对tnt挥发蒸气的敏感性能进行检测的方法相对简单、实用性强，而对于上述毒品类似物以及滥用药物的检测未见有相似方法。zno作为一种具有优异物理化学性质的材料，在气体传感器方面应用广泛。例如安冬敏等(专利号201310169457.0)利用低温水热制备了一种棒状氧化锌气敏元件，杜建平等(专利号201610402029.1)利用自组装方法制备的穗状氧化锌棒，但他们制备的氧化锌棒尺寸较大。张国富等使用乙酰丙酮锌为原料，通过水热合成法制备了纳米级zno颗粒，反应条件变化对材料的形貌和性能具有重要影响。龚大建等申请了有关有机蒸气检测的专利，虽然本发明检测的物质属于有机物，但是麻黄碱、羟基苯丙胺和乙酰氨基酚不属于有机蒸气类物质。
现有氧化锌纳米棒束的报道中，棒束的组成单元的尺寸较大，尺寸对材料的气敏性能有着十分重要的影响，因此，制备小尺寸纳米棒构筑的棒束将具有更为独特的性能。此外，毒品现有的检测技术当中主要以高效液相色谱法、气相色谱-质谱仪、气相色谱法、毛细管电泳法等。这些检测方法通常先要进行样品采集、溶解等预处理后再经仪器检测，操作相对繁琐且耗时较长，不利于监管部门的实时检测。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有对毒品类似物及滥用药物检测过程中需要对样品进行预处理、操作繁琐、耗时较长、不利于监管部门实时监测的问题，提供了一种棒束状氧化锌气敏材料的制备方法及其应用。
一种棒束状氧化锌气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将尿素与乙酰丙酮锌按摩尔比2～6﹕1的比例混合后，溶解在水和甲醇体积比为1～10﹕1的混合溶剂中，使乙酰丙酮锌溶液的浓度为0.01～0.12mol/l，磁力搅拌得到澄清溶液后，将溶液转移至水热反应釜中，在120～220℃下反应2～20h，得到白色前驱体；
二、将步骤一中得到的前驱体经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，在60～120℃烘干6～24h，然后在空气中经500～600℃热处理2～4h，得到氧化锌纳米棒束粉体。
一种棒束状氧化锌气敏材料的应用，该棒束状氧化锌气敏材料用于制备气敏元件来检测毒品类似物；
所述气敏元件的制备方法如下：
向氧化锌纳米棒束粉体中加入松油醇，松油醇加入量为氧化锌纳米棒束粉体和松油醇总质量的5％～10％，调成稠浆状，然后将稠浆涂覆到具有两个金属电极的陶瓷管/片、硅片、线路板或叉指电极上，于70～90℃下烘干，在260～320℃下热处理0.5～1.5h，然后在电极上安置加热装置，制得氧化锌纳米棒束气敏元件，老化稳定后进行气敏性能测试；
毒品类似物的检测方法按以下步骤实现:采用静态测试法在不同温度下对气体进行测试，将毒品类似物放入洁净广口瓶中，使其挥发得到饱和蒸气，测试时先将气敏元件置于空气中稳定达到恒定值，然后将气敏元件迅速放入广口瓶中，待电阻降低到恒定值后将气敏元件取出，气敏元件在空气中恢复到恒定值，气敏元件对目标气体的灵敏度定义为：s＝ra/rg，气敏元件在空气中的恒定值电阻为ra,在气体中的恒定值电阻为rg，对气体吸附的响应时间为气敏元件暴露于目标气体后，阻值降低到90％(ra-rg)所需要的时间，恢复时间是气敏元件进行脱附后阻值恢复到90％(ra-rg)所需要的时间。
本发明制备了由直径为65nm、长度为240～260nm纳米棒构筑的棒束状形貌的zno材料，并将其组装成敏感元件，采用测试气体饱和蒸气的方法，对固体药物挥发出的痕量蒸气进行实时监测。
采用简单的一步水热法制备了zno纳米棒束，并将其组装成敏感元件，检测了三种毒品类似物的挥发气体。该传感器能够有效检测到固体样品挥发出来的低浓度饱和蒸气，表现出良好的气敏性和较高的选择性。通过对三种毒品类似物的结构分析，可以预测该传感器对于苯丙胺类，甲基苯丙胺(冰毒)等严重损害中枢神经系统的药物也具有较好的气敏性，这个研究成果在未来可能应用于管制毒品犯罪等活动,有利于快速识别检测毒品，防止非法药品流入市场。采用本发明方法对毒品类似物及滥用药物的操作简单、耗时较短、利于监管部门实时监测。
本发明中采用简单的一步水热法合成zno纳米棒束，操作工艺简单高效，可大规模生产。所制备的氧化锌纳米棒束组装成敏感元件，对毒品类似物固体蒸气具有很好的敏感特性：对三种毒品类似物的固体蒸气均有响应(对麻黄碱的灵敏度为67.8、对羟基苯丙胺的灵敏度为62.7、对对乙酰氨基酚的灵敏度为43.3)、响应迅速(响应时间均小于5秒)且稳定性好(60天内测时灵敏度变化小于3.9％)，可重复使用(三种气体五次重负测试结果一致)。利用材料的这一性能，可对毒品类似物进行简单的实时检测，避免了以往检测过程的预处理过程。
附图说明
图1是实验一的步骤一中得到前驱体的扫描电镜图；
图2是实验一中所得的氧化锌纳米棒束的扫描电镜图；
图3是实验一中所得的氧化锌纳米棒束的xrd图；
图4是实验一中所得氧化锌纳米棒束气敏元件在不同温度下对三种毒品类似物固体蒸气的灵敏度图；
图5实验一中所得氧化锌纳米棒束气敏元件在工作温度为252℃时对麻黄碱的响应恢复曲线；
图6实验一中所得氧化锌纳米棒束气敏元件在工作温度为252℃时对羟基苯丙胺的响应恢复曲线；
图7实验一中所得氧化锌纳米棒束气敏元件在工作温度为252℃时对对乙酰氨基酚的响应恢复曲线；
图8实验一中所得氧化锌纳米棒束气敏元件在工作温度为252℃时对三种毒品类似物的稳定性测试曲线，其中■代表麻黄碱，◆代表羟基苯丙胺，▲代表对乙酰氨基酚。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中一种棒束状氧化锌气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将尿素与乙酰丙酮锌按摩尔比2～6﹕1的比例混合后，溶解在水和甲醇体积比为1～10﹕1的混合溶剂中，使乙酰丙酮锌溶液的浓度为0.01～0.12mol/l，磁力搅拌得到澄清溶液后，将溶液转移至水热反应釜中，在120～220℃下反应2～20h，得到白色前驱体；
二、将步骤一中得到的前驱体经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，在60～120℃烘干6～24h，然后在空气中经500～600℃热处理2～4h，得到白色氧化锌纳米棒束粉体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将尿素与乙酰丙酮锌按摩尔比3﹕1比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中所述的混合溶剂中水和甲醇体积比为5﹕1。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中使乙酰丙酮锌溶液的浓度为0.04mol/l。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在180℃下反应12h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在65～110℃烘干8～20h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中在70℃烘干6h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中然后在空气中经520～580℃热处理2.5～3.5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中然后在空气中经500℃热处理2h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：具体实施方式一所述一种棒束状氧化锌气敏材料的应用，该棒束状氧化锌气敏材料用于制备气敏元件来检测毒品类似物；
所述气敏元件的制备方法如下：
向氧化锌纳米棒束粉体中加入松油醇，松油醇加入量为氧化锌纳米棒束粉体和松油醇总质量的5％～10％，调成稠浆状，然后将稠浆涂覆到具有两个金属电极的陶瓷管/片、硅片、线路板或叉指电极上，于70～90℃下烘干，在260～320℃下热处理0.5～1.5h，然后在电极上安置加热装置，制得氧化锌纳米棒束气敏元件，老化稳定后进行气敏性能测试；
毒品类似物的检测方法按以下步骤实现:采用静态测试法在不同温度下对气体进行测试，将毒品类似物放入洁净广口瓶中，使其挥发得到饱和蒸气，测试时先将气敏元件置于空气中稳定达到恒定值，然后将气敏元件迅速放入广口瓶中，待电阻降低到恒定值后将气敏元件取出，气敏元件在空气中恢复到恒定值，气敏元件对目标气体的灵敏度定义为：s＝ra/rg，气敏元件在空气中的恒定值电阻为ra,在气体中的恒定值电阻为rg，对气体吸附的响应时间为气敏元件暴露于目标气体后，阻值降低到90％(ra-rg)所需要的时间，恢复时间是气敏元件进行脱附后阻值恢复到90％(ra-rg)所需要的时间。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
一种棒束状氧化锌气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、将尿素与乙酰丙酮锌按摩尔比3﹕1比例混合后，溶解在水和甲醇体积比为5﹕1的混合溶剂中，使乙酰丙酮锌溶液的浓度为0.04mol/l，磁力搅拌得到澄清溶液后，将溶液转移至水热反应釜中，在180℃下反应12h，得到白色前驱体；
二、步骤一中得到的前驱体经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，在70℃烘干6h，然后在空气中经500℃热处理2h，得到白色氧化锌纳米棒束粉体。
一种棒束状氧化锌气敏材料的应用，该棒束状氧化锌气敏材料用于制备气敏元件来检测毒品类似物；
所述气敏元件的制备方法如下：
向氧化锌纳米棒束粉体中加入松油醇，松油醇加入量为氧化锌纳米棒束粉体和松油醇总质量的6％，调成稠浆状，然后将稠浆涂覆到具有两个金属电极的陶瓷管/片、硅片、线路板或叉指电极上，于80℃下烘干，在280℃下热处理1h，然后在电极上安置加热装置，制得氧化锌纳米棒束气敏元件，老化稳定后进行气敏性能测试；
毒品类似物的检测方法按以下步骤实现:采用静态测试法在不同温度下对气体进行测试，将毒品类似物放入洁净广口瓶中，使其挥发得到饱和蒸气，测试时先将气敏元件置于空气中稳定达到恒定值，然后将气敏元件迅速放入广口瓶中，待电阻降低到恒定值后将气敏元件取出，气敏元件在空气中恢复到恒定值，气敏元件对目标气体的灵敏度定义为：s＝ra/rg，气敏元件在空气中的恒定值电阻为ra,在气体中的恒定值电阻为rg，对气体吸附的响应时间为气敏元件暴露于目标气体后，阻值降低到90％(ra-rg)所需要的时间，恢复时间是气敏元件进行脱附后阻值恢复到90％(ra-rg)所需要的时间。