本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种利用镍铁冶炼渣制备高级耐火材料的方法。
背景技术：
预还原—电炉法(rkef)是当今世界以红土镍矿为原料生产镍铁的主流工艺。据不完全统计，我国红土镍矿冶炼炉渣累计堆存量超过1亿吨，并仍在以每年1200万吨以上的速度持续增加。镍铁冶炼渣的大量堆存占用土地、污染空气与水源，其潜在的环境危害严重。与普通钢铁冶金渣相比，镍铁冶炼渣化学成分更复杂，氧化镁、氧化硅含量高(二者含量占80％左右)，同时含有氧化亚铁(5-10％)、氧化铝(2-5％)以及少量有害重金属元素(如cr等)，其资源化利用难度更大。而针对镍铁冶炼渣镁、硅含量高，以及物相组成主要为镁铁橄榄石的特点，学者开始研究利用其制备镁橄榄石耐火材料。
然而现有的镁橄榄石型耐火材料耐火度1650～1700℃，耐压强度为22.6～51mpa，显气孔率为17.2～22.1％，体积密度为2.43～2.67g/cm3。一方面由于目前耐火材料的分类为，普通耐火材料1580～1770℃，高级耐火材料为1770～2000℃，特级耐火材料＞2000℃。使得所制备的镁橄榄石型耐火材料耐火度仅能够用于普通耐火材料。同时耐压强度又较低，因此在应用上受到很大的限制。
专利(cn107285778a)公开了一种耐高温镁橄榄石型耐火材料的制备方法，用内含有cr2o3的镍铁渣为原料，以镁砂细粉为添加剂，通过诱导镍铁渣的矿相重构，优化晶型转变历程，获得耐火材料的耐火度为1700～1780℃，耐压强度为53.09～132.54mpa的耐火材料。虽然其耐火度有所提升，但仍然是属于普通耐火材料，另外其耐压强度范围跨度大，不稳定。并且耐火度在高的区间时，所对应为低强度。另外，试图将其应用于1800℃环境下时，强度急剧下降！
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用镍铁冶炼渣制备高级耐火材料的方法。所得高级耐火材料同时具有高耐火度和高强度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬混合后进行球磨获得细粒级的混匀料，再向混匀料中加入结合剂混合均匀，压制成型，干燥处理；处理后在含氧气氛下于1200～1500℃进行烧结，烧结完成即得到高级耐火材料；
所述混匀料中组分的质量比的关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.37～1.40；
w(mgo)/w(cr2o3)＝6.02～12.20；
其中w(mgo)为混匀料中mgo的质量百份含量，w(sio2)为混匀料中sio2的质量百份含量，w(cr2o3)为混匀料中cr2o3的质量百份含量。
在本发明中，外加三氧化二铬作为耐火材料的原材料，其中混匀料组成中的cr2o3即包含来源于镍铁冶炼渣中的cr2o3，又包含了外配的cr2o3。
优选的方案，所述混匀料中组分的质量比的关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.37～1.38；
w(mgo)/w(cr2o3)＝7.07～8.80。
优选的方案，所述镍铁冶炼渣按质量百分比计其成分如下：
sio2含量为38.65～50.75wt％，mgo含量为25.41～35.88wt％，feo含量为5.09～11.16wt％，al2o3含量2.26～6.53wt％，cr2o3含量为1.31～4.01wt％，余量为杂质。
优选的方案，所述烧结气氛为空气气氛。
优选的方案，所述镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的15～35wt％。
作为进一步的优选，所述镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的20～25wt％。
优选的方案，所述镁砂中氧化镁的含量≥90wt％。
优选的方案，所述三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的4～10wt％。
作为进一步的优选，所述三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的6～8wt％。
优选的方案，所述三氧化二铬的纯度在99％以上。
在实际操作过程中，混料前先检测镍铁冶炼渣的成份，然后再配入适合比例的镁砂与三氧化二铬，以控制混匀料中的组份质量比关系。
在本发明中，球磨采用本领域技术人员常用的球磨机即可，如行星式球磨机。
优选的方案，所述球磨的自转转速为300～600r/min，公转转速为50～80r/min，球料比为5:1～8:1，时间为40～80min。
作为进一步的优选，所述球磨的自转转速为500～600r/min，公转转速为60～80r/min，球料比为5:1～8:1，时间为60～80min。
优选的方案，所述混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的90％及以上。
作为进一步的优选，所述混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的95％及以上。
优选的方案，所述结合剂为氯化镁溶液。
优选的方案，所述氯化镁溶液的浓度为1.35～1.4g/cm3。
优选的方案，所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂与三氧化二铬质量之和的6～7wt％。
优选的方案，所述压制成型的压强为80～100mpa。作为进一步的优选，所述压制成型的压强为90～100mpa。
在本发明中，干燥处理的过程没有过多的限制，只需将混合匀匀后的物料水份进行烘干即可，如将压制好的团块放入110℃烘箱干燥12h。
优选的方案，所述烧结的温度为1300～1350℃，所述烧结时间为2～3h。
在本发明的技术方案中，所得高级耐火材料的耐火度为1800～1860℃；耐压强度为135.83～160.6mpa，体积密度为2.76～3.15g/cm3，显气孔率为8.2～12.15％。
在本发明的优选方案中，所得高级耐火材料的耐火度为1850～1860℃，耐压强度为145.38～160.6mpa，体积密度为2.87～3.15g/cm3，显气孔率为8.2～9.51％。
本发明的原理和优势：
本发明首创的以镍铁冶炼渣为原料通过添加镁砂和三氧化二铬，成功制备了具有高强度的高级耐火材料(即耐火度为1770～2000℃的耐火材料)，即将原本对环境造成污染的废料变成了具有高附加值的高端耐火材料。具有重大的经济价值与应用价值。
三氧化二铬是一种常用于耐火材料的烧结原料，如常见的镁铬砖、铬刚玉，但是这些耐火材料的抗压强度很低，通常只有20mpa左右，且会由于铬含量的增加而导致强度的进一步降低，主要是由于伴随着尖晶石相的大量形成，造成耐火材料体积急剧膨胀，致密性变差，因此这些耐火材料通常只能一些对材料致密性不高的场合，极大地限制了其应用领域。
而本发明在前期的研究中，发明人以内含三氧化二铬的镍铁冶炼渣为原料时，发现里面生成的mgo·cr2o3会协同其他的物相，对耐火度有一定的提升，但是同样的其中的镁铬尖晶石量会导致耐火材料体积膨胀，导致其致密性变差，使得耐火度提升的同时同样带来了强度的降低。
发明人通过大量的实验意外的发现，通过添加镁砂和三氧化二铬并调控组成w(mgo)/w(sio2)为1.37～1.40、w(mgo)/w(cr2o3)为6.02～12.20，耐火度和强度却同步大幅提升了，且其强度规律与其他的含三氧化二铬的耐火材料，完全不同，以镁铬砖为例，当w(mgo)/w(cr2o3)的比值越小，即cr2o3的含量越大，其镁铬砖的强度越低，而在本发明中，其优选方案，为w(mgo)/w(cr2o3)为7.07～8.80，即在cr2o3相对含量较高时，却获得了更高的耐火度及强度。
发明人后期通过检测与分析发现，在此比例范围内，在cr2o3作用下，镁铁橄榄石分解出来的fe2o3会与cr2o3结合后会与镁砂在高温下形成的高活性氧化镁反应生成高耐火度的[fe,mg][cr,fe]2o4(熔化温度约为2350℃)。在反应过程中铁橄榄石产生的液相，能够加快反应速度，同时，由于铁橄榄石分解出来的氧化铁具有亲氧化铬的特性，二者结合后与高活性氧化镁反应[fe,mg][cr,fe]2o4，具有结晶良好、结构致密的优点，避免了直接生成镁铬尖晶石相，从而使得耐火材料不仅具有高的耐火度，且具有高的体积密度和抗压强度。
另一方面，在以往的耐火材料的制备工艺中，通常为了获得精准配比的各细料，均会对各原料进行分别球磨，而本发明采用了将原料混合后，再进行球磨，不仅大幅简化配料过程，发明人还意外的发现，所得高级耐火材料在强度上进一步的提升了，可能是由于在球磨过程中几种原料的相互作用下改变了原料的表面性质，对原料起到了更好的活化作用。
本发明具有工艺简单，生产成本低，环境友好的特点。利用镍铁冶炼渣制备得到的高级耐火材料具有耐火度高、抗压强度高、稳定性好、体积密度大、显气孔率低等诸多优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，具体实施例中不再赘述：
所述镍铁冶炼渣按质量百分比计其成分如下：
sio2含量为38.65～50.75wt％，mgo含量为25.41～35.88wt％，feo含量为5.09～11.16wt％，al2o3含量2.26～6.53wt％，cr2o3含量为1.31～4.01wt％，余量为杂质。
所述镁砂中氧化镁的含量在90％以上。
所述三氧化二铬的纯度在99％以上。
实施例1
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机在自转转速为600r/min，公转转速为80r/min，球料比为8:1的条件下细磨80min时间后获得细粒级的混匀料，其中混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的95％及以上。
其中，镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的25wt％，三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的6wt％，使得混匀料中，各组分的质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.38，
w(mgo)/w(cr2o3)＝7.07。
再加入氯化镁溶液混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1350℃下烧结3h，烧结完成即得到高级耐火材料。
所述氯化镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6.5wt.％。
本实施例1利用镍铁冶炼渣制备的高级耐火材料：耐火度为1860℃，抗压强度为160.60mpa，体积密度为3.15g/cm3，显气孔率为8.20％。
实施例2
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机在自转转速为300r/min，公转转速为50r/min，球料比为5:1的条件下细磨80min时间后获得细粒级的混匀料，其中混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的95％及以上。
其中，镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的30wt％，三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的4wt％，使得混匀料中，各组分的质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.37，
w(mgo)/w(cr2o3)＝12.20。
然再加入氯化镁溶液混合均匀，在90mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1350℃下烧结2.5h，烧结完成即得到高级耐火材料。
所述氯化镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6.5wt.％。
本实施例2利用镍铁冶炼渣制备的高级耐火材料：耐火度为1800℃，抗压强度为156.06mpa，体积密度为2.92g/cm3，显气孔率为9.82％。
实施例3
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机在自转转速为500r/min，公转转速为70r/min，球料比为6:1的条件下细磨60min时间后获得细粒级的混匀料，其中混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的95％及以上。
其中，镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的20wt％，三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的8wt％，使得混匀料中，各组分的质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.40，
w(mgo)/w(cr2o3)＝6.02。
再加入氯化镁溶液混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1300℃下烧结3h，烧结完成即得到高级耐火材料。
所述镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬细磨后混合料的粒径95％小于0.074mm。
所述镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6.5wt.％。
本实施例3利用镍铁冶炼渣制备的高级耐火材料：耐火度为1850℃，抗压强度为135.83mpa，体积密度为2.76g/cm3，显气孔率为12.15％。
实施例4
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机在自转转速为600r/min，公转转速为60r/min，球料比为5:1的条件下细磨80min时间后获得细粒级的混匀料，其中混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的98％及以上。
其中，镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的25wt％，三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的7wt％，使得混匀料中，各组分的质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.38，
w(mgo)/w(cr2o3)＝8.80。
再加入氯化镁溶液混合均匀，在80mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1300℃下烧结2h，烧结完成即得到高级耐火材料。
所述氯化镁溶液的浓度为1.35g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的7wt.％。
本实施例4利用镍铁冶炼渣制备的高级耐火材料：耐火度为1850℃，抗压强度为145.38mpa，体积密度为2.87g/cm3，显气孔率为9.51％。
实施例5
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机在自转转速为600r/min，公转转速为50r/min，球料比为7:1的条件下细磨40min时间后获得细粒级的混匀料，其中混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的90％及以上。
其中，镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的20wt％，三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的4wt％，使得混匀料中，各组分的质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.40，
w(mgo)/w(cr2o3)＝10.22。
再加入氯化镁溶液混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1350℃下烧结2h，烧结完成即得到高级耐火材料。
所述镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6.5wt.％。
本实施例5利用镍铁冶炼渣制备的高级耐火材料：耐火度为1830℃，抗压强度为155.11mpa，体积密度为3.01g/cm3，显气孔率为8.93％。
实施例6
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机在自转转速为600r/min，公转转速为80r/min，球料比为8:1的条件下细磨80min时间后获得细粒级的混匀料，其中混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的95％及以上。
其中，镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的25wt％，三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的6wt％，使得混匀料中，各组分的质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.38，
w(mgo)/w(cr2o3)＝7.07。
再加入氯化镁溶液混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1500℃下烧结2h，烧结完成即得到高级耐火材料。
所述氯化镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6.5wt.％。
本实施例6利用镍铁冶炼渣制备的高级耐火材料：耐火度为1840℃，抗压强度为155.06mpa，体积密度为3.08g/cm3，显气孔率为9.12％。
实施例7
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机在自转转速为600r/min，公转转速为50r/min，球料比为7:1的条件下细磨40min时间后获得细粒级的混匀料，其中混匀料的粒径小于0.074mm的颗粒的质量占混匀量总质量的90％及以上。
其中，镁砂的加入量为镍铁冶炼渣质量的20wt％，三氧化二铬的加入量为镍铁冶炼渣质量的4wt％，使得混匀料中，各组分的质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.40，
w(mgo)/w(cr2o3)＝10.22。
再加入氯化镁溶液混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1200℃下烧结3h，烧结完成即得到高级耐火材料。
所述镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6.5wt.％。
本实施例7利用镍铁冶炼渣制备的高级耐火材料：耐火度为1800℃，抗压强度为140.02mpa，体积密度为2.78g/cm3，显气孔率为11.13％。
以下对比例，其球磨参数均设定在如下球磨参数范围内：所述球磨的自转转速为300～600r/min，公转转速为50～80r/min，球料比为5:1～8:1，时间为40～80min。
对比例1
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机内细磨均匀后获得细粒级的混匀料，再加入结合剂混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1350℃下烧结3h，烧结完成即得到耐火材料。
混匀料中各组分质量比关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.35，
w(mgo)/w(cr2o3)＝5.81。
所述镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬细磨后混合料的粒径90％小于0.074mm。
所述镁溶液的浓度为1.35g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6wt.％。
本对比例1利用镍铁冶炼渣制备的耐火材料：耐火度为1730℃，抗压强度为68.28mpa，体积密度为2.94g/cm3，显气孔率为8.59％。
对比例2
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机内细磨均匀后获得细粒级的混匀料，再加入结合剂混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1350℃下烧结3h，烧结完成即得到耐火材料。
混匀料中各组分关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.43，
w(mgo)/w(cr2o3)＝12.25。
所述镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬细磨后混合料的粒径90％小于0.074mm。
所述镁溶液的浓度为1.35g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6wt.％。
本对比例2利用镍铁冶炼渣制备的耐火材料：耐火度为1750℃，抗压强度为33.14mpa，体积密度为2.54g/cm3，显气孔率为28.99％。
对比例3
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机内细磨均匀后获得细粒级的混匀料，再加入结合剂混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1350℃下烧结3h，烧结完成即得到耐火材料。
混匀料各组分关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.35，
w(mgo)/w(cr2o3)＝12.25。
所述镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬细磨后混合料的粒径90％小于0.074mm。
所述镁溶液的浓度为1.35g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6wt.％。
本对比例3利用镍铁冶炼渣制备的耐火材料：耐火度为1700℃，抗压强度为73.14mpa，体积密度为2.96g/cm3，显气孔率为7.88％。
对比例4
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬在行星球磨机内细磨均匀获得细粒级的混匀料，再加入结合剂混合均匀，在90mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1300℃下烧结2h，烧结完成即得到耐火材料。
混匀料各组分关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.43，
w(mgo)/w(cr2o3)＝5.81。
所述镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬细磨后混合料的粒径90％小于0.074mm。
所述镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的7wt.％。
本对比例4利用镍铁冶炼渣制备的耐火材料：耐火度为1760℃，抗压强度为21.49mpa，体积密度为2.41g/cm3，显气孔率为30.12％。
对比例5
将镍铁冶炼渣、镁砂、三氧化二铬分别细磨后再混合均匀获得细粒级的混匀料，再加入结合剂混合均匀，在100mpa压强下压制成型，干燥处理；处理后在1350℃下烧结3h，烧结完成即得到耐火材料。
混匀料各组分关系为：
w(mgo)/w(sio2)＝1.38，
w(mgo)/w(cr2o3)＝7.07。
所述镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬细磨后混合料的粒径95％小于0.074mm。
所述镁溶液的浓度为1.4g/cm3。
所述氯化镁溶液的添加量为镍铁冶炼渣、镁砂、氧化铬质量之和的6.5wt.％。
本对比例5利用镍铁冶炼渣制备的耐火材料：耐火度为1720℃，抗压强度为95.36mpa，体积密度为2.51g/cm3，显气孔率为23.74％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方案。