本发明涉及一种基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳及其制备方法和应用。
背景技术
在微生物燃料电池(mfc，microbialfuelcell)系统中，阴极室发生的氧还原反应(oxygenreductionreaction，orr)至关重要，需要在高效催化剂的催化作用下才能顺利进行，而阴极材料的表面特性、孔隙、尺寸结构等都对阴极材料的催化性能有很大影响。因此，需要使用结构性能优异的阴极材料，且要求阴极材料的原料来源广泛易得、便宜经济、加工制作简单、不对环境造成二次污染。
传统的mfc阴极材料主要采用铂(pt)及其合金作为催化剂，此类催化剂的价格昂贵、化学稳定性差、抗干扰性能差，且自然储备极其有限，导致mfcs无法真正实现商业化应用。近年来，碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯纳米片等碳基材料受到了科研工作者的广泛重视，研究发现，将这些碳基材料应用在mfc中可以获得比铂碳电极更大的功率密度，但这些碳基材料普遍存在生产成本高、制备工艺复杂、需要使用有毒的有机物原料等缺陷，无法大规模推广应用。
荷叶，广泛种植于亚热带地区，廉价易得，其表面具有大小约为十几微米的微小乳突，而每个乳突由大量直径为一两百纳米的突起构成，若能够采用安全环保的工艺，在尽可能保留荷叶表面微结构的情况下，将其转化成生物活性炭，即可得到一种高效、稳定、低成本、催化效率高、化学稳定性高的mfc阴极材料，对于解决当前的能源危机和环境污染问题具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将荷叶清洗干净、烘干；
2)将干燥过的荷叶和金属氯化物-铵盐混合溶液加入反应釜，充入保护气，以5～10℃/min的升温速率升温至100～200℃，进行水热炭化；
3)将水热炭化过的荷叶烘干后加入炭化炉，充入保护气，700～1100℃下进行高温炭化，得到基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳。
步骤1)所述烘干在35～75℃下进行，烘干时间为12～24h。
步骤2)所述金属氯化物为氯化锌、氯化铁、氯化钾中的至少一种。
步骤2)所述铵盐为过硫酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵中的至少一种。
步骤2)所述金属氯化物-铵盐混合溶液中金属氯化物、铵盐的摩尔比为1：(1～3)。
步骤2)所述金属氯化物-铵盐混合溶液中金属氯化物的浓度为0.05～0.10mol/l。
步骤2)所述水热炭化的时间为1～6h。
步骤3)所述高温炭化的时间为0.5～4h。
本发明的有益效果是：本发明的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的比表面积大，且表面有碳微球进行修饰，具有超疏水特性，电化学性能优异，其制备方法简单，成本低廉，将其应用于微生物燃料电池可以获得比传统pt/c电极更高的化学稳定性，且电池功率密度比pt/c电极大。
1)本发明的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳表面通过碳微球进行修饰，这种碳微球保持了荷叶本身的超疏水特性，有助于促进固、气、液三相的物质传递，从而表现出优异的电化学性能；
2)本发明直接以荷叶为原料，不仅有利于保护环境，还提高了荷叶的利用率，实现了废弃生物质再利用，降低了生产成本，符合国家大力发展天然废弃物生物质新材料的要求，提高了荷叶的经济、社会和生态效益。
附图说明
图1为实施例1的荷叶的sem图。
图2为实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的sem图。
图3为实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的循环伏安曲线。
图4为实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的抗甲醇干扰性测试图。
图5为实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的功率密度测试图。
具体实施方式
一种基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将荷叶清洗干净、烘干；
2)将干燥过的荷叶和金属氯化物-铵盐混合溶液加入反应釜，充入保护气，以5～10℃/min的升温速率升温至100～200℃，进行水热炭化；
3)将水热炭化过的荷叶烘干后加入炭化炉，充入保护气，700～1100℃下进行高温炭化，得到基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳。
优选的，步骤1)所述荷叶为亚热带区域的荷叶。
优选的，步骤1)所述烘干在35～75℃下进行，烘干时间为12～24h。
优选的，步骤2)所述金属氯化物为氯化锌、氯化铁、氯化钾中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述金属氯化物为氯化锌。
优选的，步骤2)所述铵盐为过硫酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述铵盐为硫酸铵。
优选的，步骤2)所述金属氯化物-铵盐混合溶液中金属氯化物、铵盐的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，步骤2)所述金属氯化物-铵盐混合溶液中金属氯化物的浓度为0.05～0.10mol/l。
优选的，步骤2)所述水热炭化的时间为1～6h。
优选的，步骤3)所述高温炭化的时间为0.5～4h。
优选的，步骤2)和步骤3)所述保护气为氩气、氮气中的一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的制备方法，包括以下步骤：
1)用去离子水和无水乙醇将荷叶(sem图如图1所示)清洗干净，再裁剪成3.0cm×3.0cm的小片，置于烘箱中40℃干燥12h；
2)将干燥过的荷叶和氯化锌-硫酸铵混合溶液(氯化锌、硫酸铵的摩尔比为1:1，氯化锌的浓度为0.10mol/l)加入反应釜，充入氮气，再以10℃/min的升温速率升温至160℃，进行2h水热炭化；
3)将水热炭化过的荷叶置于烘箱中60℃干燥2h，再加入炭化炉，充入氮气，900℃下进行2h高温炭化，得到基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳(sem图如图2所示)。
经测试，基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的比表面积为908m2/g，含氮量为3.44％，含硫量为1.34％。
由图1和图2可知：荷叶中起到超疏水作用的乳突结构转变成具备超疏水作用的碳微球。
实施例2：
一种基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的制备方法，包括以下步骤：
1)用去离子水和无水乙醇将荷叶清洗干净，再裁剪成3.0cm×3.0cm的小片，置于烘箱中35℃干燥15h；
2)将干燥过的荷叶和氯化锌-硫酸铵混合溶液(氯化锌、硫酸铵的摩尔比为1:2，氯化锌的浓度为0.07mol/l)加入反应釜，充入氮气，再以8℃/min的升温速率升温至200℃，进行2h水热炭化；
3)将水热炭化过的荷叶置于烘箱中60℃干燥2h，再加入炭化炉，充入氮气，800℃下进行5h高温炭化，得到基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳。
经测试，基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的比表面积为611m2/g，含氮量为3.05％，含硫量为1.71％。
实施例3：
一种基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的制备方法，包括以下步骤：
1)用去离子水和无水乙醇将荷叶清洗干净，再裁剪成3.0cm×3.0cm的小片，置于烘箱中60℃干燥12h；
2)将干燥过的荷叶和氯化锌-硫酸铵混合溶液(氯化锌、硫酸铵的摩尔比为1:3，氯化锌的浓度为0.05mol/l)加入反应釜，充入氮气，再以5℃/min的升温速率升温至200℃，进行2h水热炭化；
3)将水热炭化过的荷叶置于烘箱中60℃干燥2h，再加入炭化炉，充入氮气，1000℃下进行3h高温炭化，得到基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳。
经测试，基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的比表面积为711m2/g，含氮量为1.91％，含硫量为1.41％。
测试例：
1)氧还原性能测试：
通过循环伏安法，采用chi660d电化学工作站(上海辰华仪器公司)对实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳进行氧还原性能测试(阴极作为工作电极，阳极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，电位扫描从-0.8v到+0.2v)，测试结果如图3所示。
由图3可知：实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳的氧还原电位和铂碳的氧还原电位一致。
2)抗甲醇干扰性测试：
配制含有饱和o2的0.1mol/l的koh溶液，设定旋转圆盘电极的测试转速为1600rpm，极化电压设为-0.35v，计时测定电流，计时300s时向koh溶液中加入1ml甲醇，检测电极材料对甲醇的耐受性，测试结果如图4所示。
由图4可知：加入甲醇后，铂碳电极的催化电流显著下降，表现出严重的甲醇干扰性，而相同测试条件下基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳电极的催化电流几乎不发生变化，表现出优异的甲醇耐受性。
3)微生物燃料电池性能测试：
在碳布一侧均匀涂抹实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳(碳层的密度为0.5mg/cm2)，自然风干，另一侧通过热压法紧贴一层质子交换膜，作为阴极片，石墨板作为阳极片，以长方形有机玻璃作为电池本体，电池本体内部为长4.0cm、直径3.0cm的圆柱空腔，两端开口，分别将阳极片和阴极片安装在电池本体两端，并用有机方形玻璃进行密封，得到微生物燃料电池(mfc)，再在mfc内接种5ml厌氧污泥(中国福州金山污水处理厂)和10ml浓度1000mg/l的乙酸钠基底溶液(乙酸钠基底溶液的组成：nah2po4·2h2o：2.77g/l；na2hpo4·12h2o：11.40g/l；nh4cl：0.31g/l；kcl：0.13g/l；维生素溶液：12.5ml/l；矿物质溶液：12.5ml/l)，再将mfc置于30±1℃的恒温箱中培养，待电池运行稳定后，将电池外电阻由50ω分阶段升至5000ω，每一个外电阻下电池都运行一个完整周期，然后得到相对应电压，绘制功率密度曲线，测试结果如图5所示。
由图5可知：实施例1的基于荷叶的二元介孔-微孔多级结构生物碳可以有效增加微生物电极的电池功率密度，其性能优于铂碳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。