本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种利用液相静电纺丝技术制备纳米纤维状锂离子电池正极材料livpo4f的方法。
背景技术
氟磷酸钒锂(livpo4f)是一种新型的锂离子电池正极材料，具有聚阴离子型电池正极材料的共同优点，包括高安全性、高热稳定性、长循环寿命等。其结构是一个由po4四面体和vo4f2八面体构建的三维框架网络，其中的po4四面体和vo4f2八面体共用一个氧顶点，而vo4f2八面体之间以氟顶点相连接；另外由于livpo4f中具有较强电负性的po43-和f-结合在一起，从而提高了过渡金属v4+/v3+的氧化还原电对电位，使其具有高达4.2v的平稳电位平台(vs.li+/li)；还具有较高的理论比容量(156mah·g-1)，而且livpo4f具有空间3d的网络结构，这为锂离子的脱嵌过程提供了良好的穿梭通道，因此具有较高的能量密度。但是，由于这种材料自身结构的原因，导致其电子电导率较低；另外，由于纯相的livpo4f较难制备，使得该种材料的充放电性能和倍率性能均较差。基于此，提出本申请。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提出了一种纳米纤维状锂离子电池正极材料livpo4f的制备方法。利用本发明方法制得的纳米纤维状livpo4f材料具有优异的充放电性能和倍率性能，是一种具有广泛应用前景的锂离子电池正极材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米纤维状锂离子电池正极材料livpo4f的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂源、钒源、磷源与氟源按锂、钒、磷、氟元素摩尔比为1：1：1：1的比例混合后与还原剂、碳源一并加入到有机溶剂中，搅拌形成均匀混合液，控制混合液中锂离子浓度为0.002～2mol·l-1；其中：所述还原剂的用量为锂源摩尔数的1～4倍，所述包覆碳源热解后的质量为livpo4f材料质量的5～25wt％；
(2)将步骤(1)制得的混合液加热至45～95℃，恒温磁力快速搅拌0.5～12h，使还原剂将v5+快速并彻底地还原为v3+，形成绿色前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制得的绿色前驱体溶液转移至静电纺丝设备的塑料注射器中进行静电纺丝，设置静电纺丝设备的工作电压为1～20kv，给料速度为0.02～10mm·min-1，得到纳米纤维状livpo4f前驱体；
(4)将步骤(3)制得的livpo4f前驱体干燥后置于石墨坩埚中，再将坩埚放入高温管式炉中，于非氧化气氛下恒温煅烧2～20h，控制煅烧温度为600～900℃，最后自然冷却到室温，得到纳米纤维状livpo4f锂离子电池正极材料。
进一步地，所述步骤(1)中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂中的任一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中，钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒中的任一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中，磷源为磷酸二氢铵、磷酸二铵、磷酸二氢锂、磷氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的任一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中，氟源为氟化钠、氟化锂、氟化氢锂、氟化铵、氟化钾的任一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中，还原剂为硼氢化钠、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的任一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中，包覆碳源为聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚偏氟乙烯(pvdf)、蔗糖、葡萄糖、氟化碳、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中，有机溶剂为异丙醇、苯、乙二醇、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、甲基丁酮中的任一种或几种。
进一步地，所述步骤(4)中，非氧化气氛为氩气、氢气、氮气、氦气中的任一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的钒(+5价)源在溶液时就已被还原为低价态(+3价)，制得的livpo4f纳米纤维用于锂离子电池正极材料，可以缩短锂离子的传输通道，而且纳米纤维相互交错形成的三维网状有利于离子和电子的传输，减少极化并能防止反复充放电时材料的粉碎；另外，纳米纤维状的livpo4f还有利于材料与电解液的接触，提高电解液的浸润性，从而大幅度提高材料的充放电性能和倍率性能。
(2)本发明制备方法简单、流程短、易于控制、有利于产业化，且本发明制得的livpo4f纳米纤维具有优异的电化学性能，市场应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1在800℃条件下制得的纳米纤维状livpo4f材料的xrd谱图；
图2为本发明实施例1在800℃条件下制得的纳米纤维状livpo4f材料的sem图；
图3为本发明实施例1在800℃条件下制得的纳米纤维状livpo4f材料在0.2c、0.5c、1c、2c、5c倍率的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
实施例1
本实施例的一种纳米纤维状锂离子电池正极材料livpo4f的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氟化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵按livpo4f的化学计量比配料混合后与草酸、包覆碳源葡萄糖一并加入到乙二醇中，搅拌形成均匀混合液，控制混合液中锂离子浓度为0.05mol·l-1；其中：所述草酸的用量为氟化锂摩尔数的1.8倍(按理论量)，所述包覆碳源葡萄糖热解后的质量为livpo4f材料质量的10wt％；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于恒温水浴锅中加热至60℃，恒温磁力转速为600r·min-1，搅拌1h，使还原剂将v5+快速并彻底地还原为v3+，形成绿色前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制得的绿色前驱体溶液转移至静电纺丝设备的塑料注射器中进行静电纺丝，设置静电纺丝设备的工作电压为10kv，给料速度为0.5mm·min-1，得到纳米纤维状livpo4f前驱体；
(4)将步骤(3)制得的livpo4f前驱体干燥后置于石墨坩埚中，再将坩埚放入高温管式炉中，在氩气气氛中于600℃、700℃、800℃和900℃条件下分别恒温烧结4h，最后自然冷却到室温，即得到纳米纤维状livpo4f锂离子电池正极材料。将所得产物组装成扣式电池在不同倍率下进行充放电，测试其充放电容量和倍率性能，其放电比容量如表1所示。其中，800℃条件下制得产物的xrd图谱、sem图及其充放电曲线分别如图1、图2、图3所示，由图1可知，该产物主要衍射峰的峰形尖锐、对称性好，没有明显的杂相存在，其主要衍射峰与标准pdf卡片一致，这表明制备的livpo4f属于典型的三斜晶系结构。从图2可以发现，该产物具有典型的纤维状结构，纤维直径为纳米级。由图3可以看出，该纳米纤维状livpo4f具有平直、稳定的充放电曲线，其放电平台为4.2v，其在0.2c、0.5c、1c、2c、5c时的放电容量分别为141.2mah·g-1、135.2mah·g-1、131.2mah·g-1、124.6mah·g-1、119.1mah·g-1；即使在5c时，其放电曲线的电位仍高达4.1v，可见，该条件下制备的纳米纤维状livpo4f具有优异的电化学性能。
表1实施例1的实验条件和实验结果
实施例2
本实施例的一种纳米纤维状锂离子电池正极材料livpo4f的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氟化锂、钒酸铵、磷酸二铵按livpo4f的化学计量比配料混合后与乙二酸、包覆碳源环氧树脂一并加入到乙醇溶剂中，搅拌形成均匀混合液，控制混合液中锂离子浓度为0.1mol·l-1；其中：所述乙二酸的用量为氟化锂摩尔数的1.2倍(按理论量)，所述包覆碳源环氧树脂热解后的质量为livpo4f材料质量的8wt％；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于恒温水浴锅中加热至70℃，恒温磁力转速为600r·min-1，搅拌3h，使还原剂将v5+快速并彻底地还原为v3+，形成绿色前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制得的绿色前驱体溶液转移至静电纺丝设备的塑料注射器中进行静电纺丝，设置静电纺丝设备的工作电压为10kv，给料速度为2mm·min-1，得到纳米纤维状livpo4f前驱体；
(4)将步骤(3)制得的livpo4f前驱体干燥后置于石墨坩埚中，再将坩埚放入高温管式炉中，在氮气气氛中于800℃条件下分别恒温烧结1h、2h、4h、8h，即得纳米纤维状livpo4f锂离子电池正极材料，将所得产物组装成扣式电池在不同倍率下进行充放电，测试其充放电容量和倍率性能，其放电比容量如表2所示。
表2实施例2的实验条件和实验结果表
实施例3
本实施例的一种纳米纤维状锂离子电池正极材料livpo4f的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氟化锂、三氧化二钒、草酸氧钒按livpo4f的化学计量比配料混合后与柠檬酸、包覆碳源聚偏氟乙烯一并加入到异丙醇中，搅拌形成均匀混合液，控制混合液中锂离子浓度为0.5mol·l-1；其中：所述柠檬酸的用量为氟化锂摩尔数的1.4倍(按理论量)，所述包覆碳源聚偏氟乙烯热解后的质量为livpo4f材料质量的6wt％；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于恒温水浴锅中加热至80℃，恒温磁力转速为600r·min-1，搅拌5h，使还原剂将v5+快速并彻底地还原为v3+，形成绿色前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制得的绿色前驱体溶液转移至静电纺丝设备的塑料注射器中进行静电纺丝，将静电纺丝设备的工作电压分别设置为2kv、5kv、10kv、15kv，给料速度为5mm·min-1，得到纳米纤维状livpo4f前驱体；
(4)将步骤(3)制得的livpo4f前驱体干燥后置于石墨坩埚中，再将坩埚放入高温管式炉中，在氩气/氢气的气氛中于900℃条件下恒温烧结10h，即得纳米纤维状livpo4f锂离子电池正极材料，将所得产物组装成扣式电池在不同倍率下进行充放电，测试其充放电容量和倍率性能。其放电比容量如表3所示。
表3实施例3的实验条件和实验结果表