本发明属于无机多孔材料制备技术领域，特别涉及一种选择性合成sapo-34分子筛和sapo-15分子筛的方法。
背景技术：
磷酸盐分子筛是微孔晶体材料中一个重要的家族。具有新颖结构的磷酸盐微孔化合物的设计、合成以及开拓一直是人们关注的问题。1982年，美国联碳公司(ucc公司)的wilsons.t.和flanigene.m.首次公开了(us4310440)一系列磷铝分子筛alpo4-n(n为编号，n=5、8、11、12、14、16、17、18、20、21、22、23、25、26、28、31)的合成方法。alpo4-n分子筛是由[alo2]-和[po2]+两种四面体单元构成的多孔无机材料，骨架呈中性，酸性弱且热稳定性差。为此，1984年，ucc公司的lokb.m.等(us4440871)首先将si引入alpo4-n分子筛中，公开了13种由[sio2]、[alo2]-和[po2]+三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的硅铝磷(sapo-n，n为编号，n=5、11、16、17、20、31、34、35、37、40、41、42和44)分子筛，其孔道结构从六元环至十二元环，孔径在0.3-0.8nm之间。
alpo4-15与gapo4.2h20和leucophosphite（淡磷钾铁矿）互为异质同晶，属于三斜晶系，晶胞参数a=9.6167å，b=9.5720å，c=9.5563å，β=03.589°alpo4-15分子筛（以1,4-丁二胺为模板剂合成）是由棱共用alo4(oh)2和顶点共用alo4(oh)（h20）六面体形成的四聚物，其顶点共用po4四面体形成三链接（oh）或二链接（o）骨架结构单元。nh4+离子与4个o原子以氢键形式结合，其骨架未坍塌时水分子可以自由移动（structureofnh4al2(oh)(h20)(po4)2.h20,theammonium-
aluminumanalogofgapo4.2h20andleucophosphite，actacryst.(1984).c40,2008-2011）。
在alpos分子筛中，铝原子主要以四配位状态存在。不过，也发现一些分子筛结构中存在高配位数铝。例如，在alpo-12,alpo-18和alpo-21分子筛中存在四配位铝和五配位铝，在alpo-h3分子筛中存在四配位和六配位铝；在alpo-15分子筛中只存在六配位铝（j.j.pluth,j.v.smith,j.m.bennetandj.p.cohen,actacrystallogr.,sect.c,1984,40,2008；j.b.parise,actacrystallogr.,sect.c,1984,40,1641）。因此apo-15系列分子筛的热稳定性差，当温度高于350时，coapo-15分子筛易转变为无定型物质（hydrothermalsynthesisandcharacterizationoftwoammonium-templatedcobaltaluminophosphates，j.mater.chem.,1999,9,2679–2682）。
n.bilba等（synthesisandcharacterizationofanaluminophosphatematerialwithapo-15frameworktypestructure，studiesinsurfacescienceandcaralysis,1994,84(a),605-612）以十八水合硫酸铝或八水合氯化铝为铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，合成溶胶的组成为：1.46(et3n)2o:3.45(nh4)2:1.23p205：88.5h20（ph=4.5-5.0）。典型的合成步骤如下：92g磷酸（0.418mol）溶解在250ml水中形成a溶液。226g硫酸铝（0.339mol）在加热条件下（温度为50℃）溶解在100ml水中，然后在搅拌下依次加入147g氨水和100g三乙胺（0.495mol）形成溶液b。溶液a在剧烈搅拌下加入溶液b，室温陈化2h，然后将其移入1l反应釜中，间歇搅拌下在190℃晶化48-72h。以氯化铝为铝源，合成溶胶的初始配比为：1.11(et3n)2o:2.76(nh4)2o:0.89p205:60h20（ph=4.5-5.0），190℃晶化144h。
r.nandinidevi等以kh2po4/rbh2po4和al(oh)3为原料，采用分步晶化法合成具有alpo4-15结构的a1.5[al2p2o8.5(oh)0.5(h2o)]xh2o(a=k1或rb2)分子筛。其中合成k1.5[al2p2o8.5(oh)0.5(h2o)]xh2o分子筛的初始溶胶组成为0.276g(0.0031mmol)al(oh)3,0.626g(0.0046mmol)kh2po4和4ml水，晶化条件为首先在200℃晶化4天，然后在55℃晶化1.5天。rb1.5[al2p2o8.5(oh)0.5(h2o)]xh2o分子筛的初始溶胶组成为0.25g(0.002mmol)al(oh)3，0.761g(0.0042mmol)rbh2po4.晶化条件为首先在225℃晶化4天，然后在55℃晶化1.5天。
（hydrothermalsynthesisandcharacterizationofnewaluminophosphateswithalpo4-15framework:a1.5[al2p2o8.5(oh)0.5(h2o)]xh2o(akorrb)，j.chem.soc.,daltontrans.,1999,3841–3845）
李牛以亚磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，利用氨水调节溶胶的ph值为9.5，按照物质的量的配比为al2o3:p2o5:300h2o，在180℃晶化10天，合成晶粒大小为0.40×0.10×0.10mm的alpo-15分子筛单晶（新分子筛合成与合成分子筛新路径研究，南开大学，2002；李牛，项寿鹤，合成微孔磷酸铝分子筛alpo4-cj2的新路径研究，高等学校化学学报，2001,22,211-213）。
pesakrungrojchaipon（crystalgrowthofalpo-5,alpo-15,andalpo-21fromaluminumfoil，microporousandmesoporousmaterials109(2008)478–484）以三甲基吡嗪（tmp，7.3mmol）为模板剂，磷酸（85%，8.7mmol）为磷源，铝箔（14.8mmol，0.40g）为铝源，按照物质的量的配比为2al:1.2h3po4:1tmp:76h2o（10ml），在160-220℃晶化5d，合成形貌为四角棱柱体的alpo-15分子筛。
emmanuelaubert（characterizationofintra-frameworkandguest/hostinteractionsinthealpo4-15molecularsievebycharge-densityanalysis，actacryst.(2003).b59,687–700）等以氨水、十六水合硫酸铝、乙醇、磷酸和三丙胺为原料，合成了alpo4-15分子筛。具体合成方法如下：首先将6.72g硫酸铝溶解在100ml水中形成溶液，然后加入25ml氨水（32%）形成泥浆。上述泥浆过滤12h，用氨水洗涤，然后将其分散在65ml水中，在搅拌下依次逐滴加入14.2g乙醇（98%），1.29g磷酸（85%）和1.38g三丙胺（98%），合成初始溶胶的al/p=1.87。最后将溶胶装入130ml反应釜中，在453k下晶化4d。晶化完全后，过滤、洗涤、353k干燥后即得alpo4-15分子筛。peterj.byrne（structureandnmrassignmentinalpo4-15:acombinedstudybydiffraction,masnmrandfirst-principlescalculations，solidstatesciences11(2009)1001–1006）等采用相似方法，合成alpo4-15分子筛。
仝晓强以三乙胺-水为液相组分，在蒸气体系中,晶化温度453k，反应时间3天的条件下,分别考察了磷酸铝、磷酸锌和磷酸锆分子筛的合成规律，合成出alpo-15分子筛单晶、新型结构磷酸锌分子筛和新型结构磷酸锆分子筛。合成alpo-15单晶的最佳凝胶组成：al2o3:p2o5:0.6hf:3.0h2o(摩尔比),单晶形貌是八面体,大小为100um×100um×80um（仝晓强，三乙胺、乙二胺、吡啶蒸气相中磷酸盐分子筛的合成与表征，2008，太原理工大学）。
美国专利usp20060147364a1和文献（n.venkatathri（synthesisandcharacterizationofsapo-15molecularsieveusinghexamethylenetetraminetemplate,journalindianchemicalsociety，2004,81,198-202））分别以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，六亚甲基四胺、胱氨酸或二丙胺为模板剂，按照物质的量的配比为ar:al2o3:0.9-1.2p2o5:0.0-1.0sio2:bh2o:beg，r为模板剂，a的取值为0.20-2.0，优选0.8-1.2；b的取值为10-45；eg为乙二醇；合成了alpo4-5、alpo4-16、alpo4-22、alpo4-31、alpo4-l、sapo4-35、sapo4-15和vp1-5分子筛的方法。其中sapo-15分子筛的合成方法如下：首先将3.58g氧化铝（catapalb）溶解在10.0g去离子水中形成溶液，然后逐滴加入5.75g磷酸，形成的白色糊状物在室温陈化12h。接着依次加入4.28g六次甲基四胺、10.0g去离子水和0.44g气态二氧化硅形成白色糊状物。最后将上述活性溶胶在180℃晶化2天。其中活性溶胶物质的量比的组成为：al2o3:p2o5:0.3sio2:1.16hmt:45h2o。
总的来说，目前合成alpo-15或sapo-15分子筛的方法，存在的问题是：不使用有机模板剂，晶化时间长，且需要分步晶化；而采用氨水制备活性铝源过程繁琐，且晶化时间长；采用有机模板剂合成alpo-15或sapo-15分子筛，又存在模板剂用量大的问题。此外，目前还没有选择性合成纯相sapo-15和sapo-34分子筛的报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高效、控制简单的选择性合成sapo-15和sapo-34分子筛的方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种选择性合成纯相sapo-15和sapo-34分子筛的方法，按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂（r）加入水中，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液a，将混合溶液a转入高压反应釜，在180-220℃下水热晶化12-96小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品；
制备sapo-34分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3；
在原料中增加添加剂（x）得到混合溶液a，用于制备纯相sapo-15分子筛或混晶分子筛，制备纯相sapo-15分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:x：p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48：（0.75-3.3）:0.87:41.3；
制备sapo-15和sapo-34的混晶分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:x：p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48：0.37:0.87:41.3；
制备sapo-5、sapo-15和sapo-34混晶分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:x：p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48：0.18:0.87:41.3；
上述模板剂（r）选自异丙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、三乙胺、叔丁胺、六亚甲基四胺、丁二胺、吗啡啉或优先吗啡啉中的一种；添加剂（x）选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵或碱金属氯化物中的一种。
进一步地，铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种。
进一步地，硅源选自硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、m-5、hs-40和hs-30中的一种。
进一步地，磷源选自磷酸、亚磷酸和焦磷酸中的一种。
本发明提供的方法，在合成sapo-34分子筛的基础上，仅增加一种添加剂并控制添加剂的用量，即可选择性合成纯相sapo-15和sapo-34分子筛，此外，只需要改变添加剂用量，即可合成sapo-15和sapo-34的混晶分子筛，或sapo-5、sapo-15和sapo-34混晶分子筛，反应过程容易控制，反应体系中硅源、铝源、磷源、模板剂和水的用量不变。同时，合成过程的晶化温度和晶化时间固定不变，不需要程序升温、不需要微波反应器，操作过程简单方便。此外，该方法具有重复性好的特点。
附图说明
图1是实施例1所合成出的纯相sapo-34分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图2是实施例2所合成出的纯相sapo-15分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图3是实施例3所合成出的sapo-5、sapo-15和sapo-34混晶分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图4是实施例4所合成出的sapo-15和sapo-34混晶分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图5是实施例5所合成出的纯相sapo-15分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图6是实施例6所合成出的纯相sapo-15分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图7是实施例7所合成出的纯相sapo-15分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图8是实施例8所合成出的纯相sapo-15分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
图9是实施例9所合成出的纯相sapo-15分子筛样品的x射线衍射（xrd）图。
具体实施方式
为了实现选择性合成sapo-15和sapo-34分子筛的目的，本发明一种典型的实施方式提供的方案是：按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂（r）加入水中，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液a，将混合溶液a转入高压反应釜，在180-220℃下水热晶化12-96小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品；制备sapo-34分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3；在原料中增加添加剂（x）得到混合溶液a，用于制备纯相sapo-15分子筛或混晶分子筛，制备纯相sapo-15分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:x：p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48：（0.75-3.3）:0.87:41.3；制备sapo-15和sapo-34的混晶分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:x：p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48：0.37:0.87:41.3；制备sapo-5、sapo-15和sapo-34混晶分子筛时，混合溶液a中各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:x：p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48：0.18:0.87:41.3。
上述模板剂（r）选自异丙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、三乙胺、叔丁胺、六亚甲基四胺、丁二胺、吗啡啉或优先吗啡啉中的一种；添加剂（x）选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵或碱金属氯化物中的一种，碱金属氯化物优选氯化钠。
上述实施方式中，部分原料优选的种类为：铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种。硅源选自硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、m-5、hs-40和hs-30中的一种。磷源选自磷酸、亚磷酸和焦磷酸中的一种。
下面通过一些具体实施例对本发明要保护的技术方案和技术效果作进一步清楚、完整的说明。
实施例1纯相sapo-34分子筛的合成
首先将9.2ml磷酸溶解在28.0g去离子水中，然后依次加入9.2g拟薄水铝石、4.1g气态二氧化硅和11.6ml吗啡啉和39ml水，搅拌均匀。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:p2o5:h2o=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3，将上述反应溶胶密封于150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为纯相sapo-34分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图1。
实施例2纯相sapo-15分子筛的合成
首先将9.2ml磷酸溶解在28.0g去离子水中，然后依次加入9.2g拟薄水铝石、4.1g气态二氧化硅和11.6ml吗啡啉和15ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入16.6g氯化铵和24ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r:p2o5:h2o：nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3：3.3，将上述反应溶胶密封于150ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为纯相sapo-15分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图2。
实施例3sapo-5、sapo-15和sapo-34混晶分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入0.91g氯化铵和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:0.18，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为sapo-5、sapo-15和sapo-34混晶分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图3。
实施例4sapo-15和sapo-34混晶分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入1.8g氯化铵和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:0.37，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为sapo-15和sapo-34混晶分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图4。
实施例5sapo-15分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入3.6g氯化铵和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:0.75，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为sapo-15分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图5。
实施例6sapo-15分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入4.5g氯化铵和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:0.93，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为sapo-15分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图6。
实施例7sapo-15分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入5.4g氯化铵和12ml水。各物种物质的量比sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:1.12，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为sapo-15分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图7。
实施例8sapo-15分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入6.3g氯化铵和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:1.31，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为sapo-15分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图8。
实施例9sapo-15分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入5.38g硝酸铵和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:0.75，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经x射线衍射（xrd）检验为sapo-15分子筛的晶相结构，样品的x射线衍射（xrd）图见附图9。
实施例10sapo-15分子筛的合成
首先将7.8g焦磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.9g氢氧化铝、2.1g白炭黑和3g六亚甲基四胺和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入3.6g氯化钠和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:0.01:0.87:41.3:0.75，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品。
实施例11sapo-15分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入4.8g硫酸铵和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:nh4+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:0.75，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品。
实施例12sapo-15分子筛的合成
首先将4.6ml磷酸溶解在14.0g去离子水中，然后依次加入4.6g拟薄水铝石、2.1g气态二氧化硅和5.8ml吗啡啉和7.5ml水，搅拌均匀，然后在搅拌下，加入4.5g氯化钾和12ml水。各物种物质的量比为sio2:al2o3:r：p2o5:h2o:k+=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3:0.65，将上述反应溶胶密封于100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下晶化48小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品。