本发明属于建筑用大面积镀膜玻璃制备和应用领域，特别是涉及具有易洁、自洁功能的镀膜玻璃的制备和应用。
背景技术：
TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度一般为3.0-3.2eV。太阳光照射到TiO2表面，TiO2吸收光子能量，价带电子跃迁到导带，与空气中的氧气分子反应，生成超氧离子自由基(O2-)。价带留下的空穴，与水分子反应，生成羟基自由基(·OH)。O2-和·OH参与到有机物的分解反应中，从而表现出光催化活性。TiO2在光照下也表现出超亲水性。光生空穴被晶格TiO2氧捕获，形成氧空位，电子将Ti4+还原成Ti3+，钛配位水分子释放质子作为电荷补偿，并形成大量羟基，形成化学吸附水层。
传统制备TiO2镀膜玻璃大多采用溶胶-凝胶方法，前驱体以溶胶形式铺展玻璃衬底上，经后续加热处理，排除溶剂、无机和有机反应产物等，并经过结晶化过程获得锐钛矿相或金红石相薄膜，该方法不适于大规模连续性生产。而目前连续性生产TiO2镀膜玻璃所采用的化学气相沉积方法，采用钛的金属有机物源经蒸发获得反应气体，如需掺杂，则配置第二路反应气源，且与原工艺兼容度较低。
专利CN101538125B公开了一种超亲水自洁玻璃的制备方法，采用液相沉积法在玻璃表面沉积具有光致超亲水性的TiO2膜，但是原料中含有氢氟酸，毒性强，对环境污染严重，不适合大规模工业化推广。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服目前TiO2基镀膜玻璃制备技术的不足，提供一种便于应用推广，制备工艺兼容性好、成本低、适合工业化生产的铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃的制备方法。
一种铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃的制备方法，采用化学气相沉积法在玻璃表面沉积具有光致超亲水性的铌掺杂二氧化钛膜，具体包括以下步骤：
(1)将钛源和铌源混合，配得液态源物料混合物；或，将钛源、铌源及溶剂混合，配得液态源物料混合物；
(2)通过鼓泡或蒸发汽化方法将源物料混合物转化为气相反应气体；
(3)气相反应气体经载气携带至预处理过的玻璃基板上，反应沉积得到铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃；其中，玻璃基板的温度为400～610℃，反应时间为1～15min，载气流量为0.1～15L/min。
本发明以液态混合物作为物料源。液态混合物饱和蒸气压低，便于汽化；铌源与钛源在反应成膜前，在液态环境下形成分子尺度的均匀混合，大大提高掺杂效率；单一混合物作为反应汽化前驱体，降低了工艺实施的难度。
步骤(1)中，所述的钛源或铌源选自金属有机物；钛源选自四异丙醇钛、钛酸四丁酯或氯化钛；铌源选自乙醇铌或五氯化铌。
而氯化钛或五氯化铌极易水解生成盐酸、会腐蚀生产工艺设备，作为优选，所述的钛源为四异丙醇钛或钛酸四丁酯；所述的铌源为乙醇铌。
所述铌钛摩尔比为Nb:Ti＝0.5～20:100，调控铌钛用量比例，可以有效控制铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃中铌的掺杂量，而铌的掺杂量会影响TiO2薄膜载流子的浓度，进而影响Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的光谱选择特性及光致亲水性，作为优选，所述的铌钛摩尔比为Nb:Ti＝15～20:100。
步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、丙酮、甲醇、正丁醇、乙腈、2-甲氧基乙醇、异丙醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种或几种。
作为优选，所述的溶剂为乙醇或丙酮，其对铌源的溶解性好，而溶解良好的铌源有利于掺杂。
所述溶剂的加入量使(Ti+Nb)的总浓度在0.1mol/L～2mol/L。
步骤(2)中，所述的鼓泡或蒸发气化法制备气相反应气体等操作均为化学气相沉积法过程中的典型单元操作，可采用现有的常规装置实现，具体包括：在鼓泡器中采用载气鼓泡获得气相反应气体或在蒸发器中直接蒸发液态混合物获得气相反应气体。
步骤(3)中，所述玻璃基板的预处理包括水洗、酸洗、有机溶剂清洗和烘干等；预处理的目的在于清洗掉被沾污玻璃表面的油污、灰尘等，以提供清洁玻璃表面。所述清洁玻璃表面还包括平板玻璃生产线上未被沾污的玻璃表面。
步骤(3)中，所述载气为氮气或空气。
通过本发明制备方法制得的铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃，其薄膜为锐钛矿相二氧化钛，铌掺杂的物质量浓度为0.5～15％；膜层结合力优异，物理、化学稳定性良好。
本发明提供的铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃的中的Nb具有抑制晶粒长大的作用，使得Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的膜表面颗粒尺寸较小，结构致密，膜层结合力优异。而且，Nb的掺杂有助于提升TiO2薄膜载流子的浓度，降低Nb掺杂TiO2镀膜玻璃在近红外波段的透过率，而可见光波段的透过率仍能达到类似普通白玻的高透过率，表现出优异的光谱选择特性；同时Nb的掺杂可显著提高铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃的光致亲水性，在太阳光照下实现快速超亲水，使铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃具有耐沾染、易洁、自洁功能。
本发明提供的铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃的制备方法利用单一混合物(铌钛物料混合物)作为反应汽化前驱体，制备工艺兼容性好，降低了工艺实施的难度，成本低廉，适合工业化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃和纯TiO2镀膜玻璃的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的薄膜的高分辨图(a)和电子衍射图谱(b)。
图3为本发明实施例1制备的纯TiO2镀膜玻璃(a)和Nb掺杂TiO2镀膜玻璃(b)的SEM表面形貌图。
图4为本发明实施例1制备的纯TiO2镀膜玻璃(a)和Nb掺杂TiO2镀膜玻璃(b)的SEM断面形貌图。
图5为本发明本发明实施例1制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃、纯TiO2镀膜玻璃和玻璃原片的紫外可见近红外透过率光谱对比图。
图6为本发明本发明实施例1制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃、纯TiO2镀膜玻璃的接触角随光照时间变化图。
图7为本发明实施例1制备的纯TiO2镀膜玻璃(a)和Nb掺杂TiO2镀膜玻璃(b)的镀膜玻璃光照一小时的接触角照片。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
下述实施例中所采用的测试分析方法如下：
物相分析：采用X射线衍射(XRD)方法进行观测，设备型号为PANalytical Empyrean 200895，采用Cu Kα射线。
微观结构：采用透射电子显微镜(TEM)观测微观结构和形貌，设备型号为FEI公司的Tecnai F20，加速电压为200keV。
表、断面形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)观测表面和断面形貌，设备型号为Hitachi公司的S-4800。
紫外可见光谱：采用分光光度计观测透射光谱，设备型号为Agilent的Cary5000。
接触角观测：采用接触角测试仪，设备型号为DataPhyscis DCA20，所用液相为去离子水，光源为卤光灯。
实施例1
1)基板清洗：使用厚度5mm白玻切割成100mm×75mm大小，放入烧杯中润湿，然后滴上2滴洗涤精将水装满盖过玻璃基板超声浸泡30min，然后用自来水冲洗掉泡沫后将基板放入配置好的稀盐酸(体积比为1:10)中超声清洗30min，再将基板放入装有去离子水的烧杯中浸泡并冲洗，最后放入无水乙醇中超声清洗30min后，取出在120℃烘箱中烘干，待用。
2)液态混合物源物料配置：以四异丙醇钛为钛源，乙醇铌为铌源。配置前，采用高纯氮冲洗料灌，并减少钛源和铌源与空气的接触，灌装完毕立即封口，物质量配比为Nb:Ti＝20a.t.％。
3)气相反应气体获得：采用鼓泡法获得气相反应气体；其中，鼓泡器温度设置60℃，鼓泡气流量0.3L/min。
4)镀膜反应：清洗后的玻璃基板加热至600℃，反应气体经载气携带至玻璃基板上反应，反应时间10min，载气流量0.7L/min。
完成制备后，玻璃随炉冷却至室温，避免玻璃快速降温造成的炸裂破损。随后对制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃进行结构和性能的表征，同时为为对比铌掺杂对二氧化钛薄膜结构与性能的影响，采用完全相同的工艺参数，不添加乙醇铌，制备纯二氧化钛镀膜玻璃进行对比，结果如下所示：
本发明制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃和纯TiO2镀膜玻璃的XRD图谱如图1所示，由图1可知所得纯二氧化钛和铌掺杂二氧化钛均为锐钛矿相，没有发现其他物相。
本发明制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的薄膜的高分辨图和电子衍射图谱如图2所示，由图2可知Nb掺杂TiO2中的晶粒尺寸约为5nm～7nm，为锐钛矿相，与XRD结果相符。
本发明制备的纯TiO2镀膜玻璃和Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的SEM表面形貌图及断面形貌图分别如图3和图4所示，由图可知纯TiO2镀膜玻璃薄膜厚度约为203nm，表面存在分布均匀的较大颗粒，颗粒尺寸约为20nm～30nm，而Nb掺杂TiO2镀膜玻璃薄膜厚度约为210nm，表面颗粒尺寸较小，结构致密，与Nb掺杂抑制晶粒长大有关。
本发明实施例1制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃、纯TiO2镀膜玻璃和玻璃原片的紫外可见近红外透过率光谱对比图如图5所示，由图5可知镀膜工艺使镀膜玻璃的透过率与普通玻璃相比略有下降，但是在可见光范围内的透过率仍然高于70％，满足建筑采光的要求。而在近红外波段(800nm～2500nm)，由于TiO2本体具有较高的反射率，从而使镀膜玻璃的透过率下降，这对于夏季阻挡太阳光谱内近红外部分对建筑物内的加热效应是非常有利的。而与纯TiO2镀膜玻璃相比，Nb掺杂TiO2在可见光波段具有更高透过率，近红外部分具有更低的透过率，表现出优异的光谱选择特性，与Nb掺杂提升载流子浓度相关。
本发明实施例1制备的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃、纯TiO2镀膜玻璃的接触角随光照时间变化图如图6所示，由图6可知光照条件下，纯TiO2镀膜玻璃和Nb掺杂TiO2镀膜玻璃均表现出优异的亲水性，但是Nb掺杂TiO2的光致亲水性表现速度更快，约60min即达到最优状态，而纯TiO2镀膜玻璃则需要约120min。
本发明实施例1制备的纯TiO2镀膜玻璃和Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的镀膜玻璃光照一小时的接触角照片如图7所示，由图7可知经过一小时光照，Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的接触角约为3°，而纯TiO2镀膜玻璃的接触角约为22°。
实施例2
1)基板清洗：使用厚度5mm白玻切割成100mm×75mm大小，放入烧杯中润湿，然后滴上2滴洗涤精将水装满盖过玻璃基板超声浸泡30min，然后用自来水冲洗掉泡沫后将基板放入配置好的稀盐酸(体积比为1:10)中超声清洗30min，再将基板放入装有去离子水的烧杯中浸泡并冲洗，最后放入无水乙醇中超声清洗30min后，取出在120℃烘箱中烘干，待用。
2)液态混合物源物料配置：以钛酸四丁酯为钛源，五氯化铌为铌源。配置前，采用高纯氮冲洗料灌，并减少钛源和铌源与空气的接触，灌装完毕立即封口，物质量配比为Nb:Ti＝0.5a.t.％。
3)气相反应气体获得：采用鼓泡法获得气相反应气体；其中，鼓泡器温度设置60℃，鼓泡气流量0.3L/min。
4)镀膜反应：清洗后的玻璃基板加热至610℃，反应气体经载气携带至玻璃基板上，反应时间10min，载气流量0.7L/min。
完成制备后，玻璃随炉冷却至室温，制得的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃，其结构及性能鉴定按照实施例1进行，所得Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的二氧化钛薄膜为锐钛矿相，表面颗粒尺寸较小，结构致密，具有一定的光谱选择特性和光致亲水性。
实施例3
1)基板清洗：使用厚度5mm白玻切割成100mm×75mm大小，放入烧杯中润湿，然后滴上2滴洗涤精将水装满盖过玻璃基板超声浸泡30min，然后用自来水冲洗掉泡沫后将基板放入配置好的稀盐酸(体积比为1:10)中超声清洗30min，再将基板放入装有去离子水的烧杯中浸泡并冲洗，最后放入无水乙醇中超声清洗30min后，取出在120℃烘箱中烘干，待用。
2)液态混合物源物料配置：以氯化钛为钛源，乙醇铌为铌源，乙醇为溶剂。配置前，采用高纯氮冲洗料灌，并减少钛源和铌源与空气的接触，灌装完毕立即封口，物质量配比为Nb:Ti＝0.5a.t.％，氯化钛用量50ml，乙醇的加入量为100ml。
3)气相反应气体获得：采用鼓泡法获得气相反应气体；其中，鼓泡器温度设置60℃，鼓泡气流量0.3L/min。
4)镀膜反应：清洗后的玻璃基板加热至400℃，反应气体经载气携带至玻璃基板上反应，反应时间15min，载气流量0.5L/min。
完成制备后，玻璃随炉冷却至室温，制得的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃，其结构及性能鉴定按照实施例1进行，所得Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的二氧化钛薄膜为锐钛矿相，表面颗粒尺寸较小，结构致密，具有一定的光谱选择特性和光致亲水性。
实施例4
1)基板清洗：使用厚度5mm白玻切割成100mm×75mm大小，放入烧杯中润湿，然后滴上2滴洗涤精将水装满盖过玻璃基板超声浸泡30min，然后用自来水冲洗掉泡沫后将基板放入配置好的稀盐酸(体积比为1:10)中超声清洗30min，再将基板放入装有去离子水的烧杯中浸泡并冲洗，最后放入无水乙醇中超声清洗30min后，取出在120℃烘箱中烘干，待用。
2)液态混合物源物料配置：以氯化钛为钛源，乙醇铌为铌源，丙酮为溶剂。配置前，采用高纯氮冲洗料灌，并减少钛源和铌源与空气的接触，灌装完毕立即封口，物质量配比为Nb:Ti＝15a.t.％，氯化钛用量50ml，丙酮的加入量为50ml。
3)气相反应气体获得：采用鼓泡法获得气相反应气体；其中，鼓泡器温度设置60℃，鼓泡气流量0.3L/min。
4)镀膜反应：清洗后的玻璃基板加热至400℃，反应气体经载气携带至玻璃基板上，反应时间5min，载气流量15L/min。
完成制备后，玻璃随炉冷却至室温，制得的Nb掺杂TiO2镀膜玻璃，其结构及性能鉴定按照实施例1进行，所得Nb掺杂TiO2镀膜玻璃的二氧化钛薄膜为锐钛矿相，表面颗粒尺寸较小，结构致密，具有良好的光谱选择特性和光致亲水性。
以上内容仅为本发明的较佳实施方式，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。