本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
气凝胶复合材料具有薄而轻，抗压性强，导热系数低，防火防潮，绿色环保等优良特性，在航空、火箭、宇宙飞行器、高压容器以及在其他需要减轻自重的制品应用中，都具有卓越成效。目前针对纤维增强气凝胶复合材料成型方法很多，也较为成熟。专利号cn102050456b提出一种二氧化硅气凝胶隔热复合材料成型方法，包括二氧化硅溶胶注胶成型工装的设计、二氧化硅溶胶配方及配制方法、二氧化硅溶胶与增强材料的混合方法以及增强二氧化硅凝胶体的超临界干燥工艺，通过本发明提供方法得到的二氧化硅气凝胶隔热复合材料，密度不大于0.4g/cm3，弯曲强度不小于1.0mpa，压缩强度(10％压缩量)不小于0.2mpa，导热系数(600℃)不大于0.04w/m·k，但通过此方法制得的气凝胶厚度较小，气凝胶厚度可调节性差，且密度均匀性不好。而通用方法中由于溶胶凝胶浸渍方法的限制，气凝胶复合材料的厚度有限，无法整体成型大厚度产品，大厚度复合材料的使用则通过薄层叠层实现，对整体隔热性能及安装装配带来了一定程度的影响，因此，需要一种新的溶胶-凝胶的制备方法，制备出大厚度且可调、内部无分层、无裂纹、密度均匀性好的气凝胶复合材料。
有鉴于此特提出本发明。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种大厚度且可调、内部无分层、无裂纹、密度均匀性好的气凝胶复合材料及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出一种气凝胶复合材料的制备方法，包括成型工装设计、纤维基体合模、浸渍成型、老化、溶剂置换和干燥，所述浸渍成型为依次采用真空注胶、压力注胶使纤维基体浸渍于溶胶中，直至发生溶胶凝胶反应。
上述方案中，浸渍过程中由于纤维基体的孔隙与溶胶接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使溶胶渗透到纤维基体内部，同时溶胶中的活性组分也吸附于纤维基体表面，现有技术中通过将成型工装型腔内抽真空后再注胶，即真空浸渍法，而采用真空浸渍法只能得到较小厚度的气凝胶复合材料，在制作大厚度气凝胶复合材料时采用真空注胶得到的气凝胶内部密度不均，且易出现分层和/或裂纹，而通过将薄层气凝胶叠层来制作的大厚度气凝胶复合材料，产品整体隔热性能较差，且给后续的安装装配带来了一定程度的影响。发明人经研究发现，在有纤维基体存在的型腔内真空注胶后，再通过施加一定压力注胶，可制作具有较大厚度，且厚度可调的气凝胶复合材料，通过压力注胶一方面可增加进入纤维基体空隙中的溶胶浸渍量和浸渍深度，尤其是对内部结构紧密的纤维基体具有更好的浸渍效果，另一方面可使溶胶胶粒聚合后的结构更加紧密，经后续处理后不易出现分层和裂纹。
进一步的，所述真空注胶过程中，预抽真空的时间为15min-25min，真空度为-0.08mpa-0.1mpa；中间二次真空时间为5min-10min，真空度为-0.08mpa-0.1mpa；自然流胶速度为500g/min,直至工装型腔充满胶液，此时溶胶较粒吸附于纤维基体孔隙中。
进一步的，本发明所述制备方法的具体步骤包括：
(1)成型工装设计，根据产品的外形尺寸设计注胶成型工装；
(2)纤维基体合模，根据成型工装尺寸制作纤维基体并将其平铺至成型工装型腔后将成型工装密封；
(3)浸渍成型，按照先真空注胶后压力注胶的注胶方式将溶胶注入成型工装内，使溶胶浸渍于纤维基体内部，溶胶胶粒聚合形成网络结构的湿凝胶；
(4)将(3)制得的湿凝胶进行老化、溶剂置换、干燥得到气凝胶复合材料。
其中，步骤(1)中注胶成型工装按照尺寸进行设计，产品尺寸范围为500-1000mm。
步骤(2)中，纤维增强基体需要距离成型工装四周边缘5mm-10mm留出注胶通道，合模后保证内部工装密封，耐压大于0.5mpa。
步骤(3)中所述的注胶方式即为从成型工装的四周边缘注胶，可选择单侧对面或四周同时注胶。
步骤(4)中所述老化为将纤维增强的湿凝胶放入溶剂(优选乙醇)中进行室温、高温老化，所述溶剂置换为进行2-3次溶剂置换，每次溶剂用量为湿凝胶重量的1-2倍，每次置换时间为8-10天。
所述干燥为亚临界或超临界干燥，优选采用常用的co2超临界干燥进行湿凝胶干燥，干燥时间为24h-48h。
进一步的，所述压力注胶包括：
(1)施压阶段，增加压力条件下将溶胶注入成型工装内，完成对纤维基体的施压浸渍；
(2)保压阶段，维持压力将溶胶持续注入成型工装内，完成对纤维基体的保压浸渍。
上述方案中，施压阶段，在一定压力条件下注胶，溶胶在纤维基体内部的浸渍深度和浸渍量增加，在保压注胶阶段溶胶在纤维基体中的分布更加均匀，溶胶胶粒间的聚合更加紧密，从而使制得的气凝胶复合材料内部密度均匀，不易分层和断裂。
进一步的，所述压力注胶包括两次施压阶段和两次保压阶段。
进一步的，第一次施压阶段的压力为0.1-0.3mpa，第一次保压阶段的保压时间为5-8min，第二次施压阶段的压力为0.4-0.5mpa，第二次保压阶段的保压时间为5-8min；
优选的，第一次施压阶段的压力为0.2-0.3mpa，第一次保压阶段的保压时间为6-7min，第二次施压阶段的压力为0.4-0.5mpa,第二次保压时间为6-7min。
上述方案中，通过采用两次施压和两次保压可制得性能更加优良的大厚度气凝胶复合材料，但若施压和保压次数过多，压力过大，时间过长，浸渍于纤维基体中的溶胶颗粒会因外界压力而流失反而影响气凝胶复合材料的性能和内部结构，同时当压力大于0.5mpa，施压时间超过8分钟时对成型工装也会造成一定程度损坏。
进一步的，所述浸渍成型过程中还包括排胶，所述排胶的排胶量为成型工装型腔体积的0.4-1.3倍；
优选的，真空注胶阶段的排胶量为型腔体积的0.4-0.5倍，压力注胶阶段，第一次施压和保压阶过程中，排胶量为型腔体积的0.67～1倍，第二次施压和保压过程中，排胶量为型腔体积的1～1.3倍；
更优选的，所述排胶的流速为300-500g/min,优选350-450g/min。
上述方案中，在成型工装上分布有一个或多个注胶阀门和一个或多个排胶阀门；针对产品尺寸的大小，根据一定间距设计阀门位置，优选的，在成型工装的四周边缘均布注胶阀门，在成型工装的上表面和下表面均布排胶阀门，阀门间距是80mm-150mm。在真空注胶阶段，在注胶口抽真空使成型工装型腔内形成负压，溶胶从四周边缘的注胶阀门注入到成型工装型腔内，直至从成型工装上下表面的中心阀门排胶。压力注胶阶段，第一次施压和保压过程中，溶胶从四周边缘的注胶阀门注入到成型工装型腔内，并从成型工装上表面的阀门排胶；第二次施压和保压过程中，溶胶从四周边缘的注胶阀门注入到成型工装型腔内，并从成型工装下表面的阀门排胶；真空注胶阶段在型腔上下表面同时排胶只是为了证明型腔充满，而第一次压力注胶和第二次压力注胶时分别在上下表面排胶是为了增加流胶道及出胶点，只要出胶处出胶即说明此处胶已充满；另外，在真空注胶阶段的排胶量无需特意控制，只要出胶即可，而加压阶段是靠出胶量来保证浸渍效果，以便排出纤维内多余空气，并保证纤维空隙内被溶胶充分充满。
进一步的，所述注胶和排胶过程的时间之和为小于60min。
进一步的，所述纤维基体为莫来石和/或石英纤维基体。
上述方案中，对于常用的耐高温纤维，如莫来石纤维和石英纤维增强基体，由于纤维内部结构紧密，采用现有的溶胶凝胶法，其浸渍效果较差，不能得到性能优良的气凝胶复合材料。而通过采用本发明所述的制备方法，通过先真空注胶后压力注胶，可使溶胶充分浸渍到纤维基体中，可获得性能优良，大厚度且厚度可调的气凝胶复合材料。
本发明又提出了一种气凝胶复合材料的浸渍方法，所述浸渍方法包括依次采用真空注胶、压力注胶使溶胶浸渍与纤维基体中，直至产品内部发生溶胶凝胶反应。
本发明还提出了一种气凝胶复合材料，所述气凝胶复合材料的厚度为30mm～60mm，密度≤0.45g/cm3,10％形变时的压缩强度≥1.6mpa；
优选的，所述气凝胶复合材料的厚度为40mm～50mm，密度≤0.38g/cm3,10％形变时，压缩强度≥1.65mpa；
优选由上述制备方法和浸渍方法制得的气凝胶复合材料。
通过本发明所述方法制得的气凝胶复合材料具有较大厚度且厚度可调，同时气凝胶复合材料内部密度均匀，无分层和/或裂纹。并且通过本发明的方法制得的气凝胶密度不大于0.45g/cm3，压缩强度不小于1.6mpa(10％形变)最高耐受温度为不低于1100℃高温。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
(1)本发明制备的气凝胶复合材料的厚度为30mm～50mm，产品的尺寸为500mm-1000mm，并实现了厚度的可调节，且密度均匀性好，可以作为航空领域内外热防护材料。
(2)本发明制备的大厚度气凝胶复合材料的内部质量好一致性良好，解决了现有技术大厚度内部分层或裂纹的现象。
(3)本发明显著提高了大厚度气凝胶复合材料的隔热性能，可用于航空航天领域在长时间高温环境作业时的内外隔热。此外，该方法可制备不同型面规格的异型构件，对各种飞行器内外防热的一体化成型具有指导意义。
具体实施方式
实施例1：制备厚度为500mm*500mm*30mm尺寸的气凝胶复合材料
制备方法：
(1)成型工装设计：按照产品尺寸设计气凝胶成型工装，将成型工装上、下模分别设置5个排胶口，成型工装的中框四周各设计一个进胶口；
(2)纤维基体合模：将厚度为30mm的石英纤维基体装入成型模中，保证成型模气密良好；
(3)浸渍成型：连接管路，开始预抽真空，抽真空时间为15min后，将配好的胶液导入注胶罐中，开始真空注胶，注胶时间为5min，真空注胶时排胶量为3000l；之后开始第二次抽真空，真空时间为5min，浸渍时间为5min；之后开始0.1mpa的压力注胶，保压时间5min，第一次排胶量为7500l，排胶流速为300g/min,继续升压至0.4mpa，保压时间5min，第二次排胶量为7500l，排胶流速为350g/min,浸渍完毕，从真空注胶至保压完成时间小于60min,最终制得湿凝胶；
(4)将步骤(3)所得湿凝胶进行室温老化、高温老化：进行2次溶剂置换，每次试剂为湿凝胶的2倍，每次溶剂置换6天，再经过超临界干燥后得到气凝胶复合材料。
实施例2-6与实施例1的步骤相同，不同在于按照表1所述工艺参数。
表1：
实施例7
本实施例的制备方法与工艺与实施例1基本相同，不同在于浸渍成型过程中，仅一次施压过程和保压过程，其浸渍成型过程为：
连接管路，开始预抽真空，抽真空时间为15min后，将配好的胶液导入注胶罐中，开始真空注胶，注胶时间为5min，真空注胶时排胶量为3000l；之后开始第二次抽真空，真空时间为5min，浸渍时间为5min；之后开始0.1mpa的压力注胶，保压时间5min，第一次排胶量为7500l，最终制得湿凝胶。
对比例1:
本对比例制备方法与工艺与实施例1基本相同，不同在于浸渍成型过程中仅真空注胶，无压力注胶阶段，其浸渍成型过程为：
连接管路，开始预抽真空，抽真空时间为15min后，将配好的胶液导入注胶罐中，开始真空注胶，注胶时间为5min，真空注胶时排胶量为3000l；之后开始第二次抽真空，真空时间为5min，浸渍时间为5min，浸渍完毕，得湿凝胶；
对比例2
本对比例为按照专利号cn102050456b的方法制得气凝胶复合材料。
具体步骤为：
(1)按照产品尺寸设计气凝胶成型工装，型腔高度与材料厚度相同，内圆弧度为130°，长度方向尺寸为250mm。成型工装型腔长度方向两侧对称位置分别开
(2)厚度为30mm，尺寸为260mm×260mm的石英纤维基体装入成型模中，保证成型模气密良好；
(3)配置二氧化硅溶胶；
(4)将配制好的溶胶与进胶管道连接，保持抽真空状态，缓慢打开进胶口球阀，使溶胶在真空压力下进入成型工装型腔，浸渍增强材料。当出胶口有溶胶流出时，关闭进胶口阀门，放置12-24小时后脱模，得湿凝胶；
(5)将(4)中湿凝胶经老化、溶剂置换和超临界干燥后得到气凝胶复合材料。
实验例
本实验例为实施例1-7制得的气凝胶复合材料和对比例1和对比例2制得气凝胶复合材料的性能对比，结果见表2。
表2：
从上述实验结果可以看出，实施例1-7制得的气凝胶复合材料与对比例1-2相比，密度更高，更耐高温且压缩强度更大，其内部密度均匀性好，未出现分层和/或裂纹情况。而对比例1和对比例2均直接真空注胶，无加压注胶过程，其各方面性能均较差，并且由于对比例1真空注胶有一定的排胶量，内部密度均匀性较差，有少量分层和/裂纹出现，内部密度均匀性较差，而对比例2仅仅为真空注胶，内部气泡较多，内部有大量分层和/或裂纹情况，其分层和/或裂纹情况相对较少。综上所述，通过本发明的制备方法可制得一种大厚度且可调、内部质量无分层、无裂纹、密度均匀性好的气凝胶复合材料。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。