本发明属于微波介质陶瓷材料技术领域，具体涉及一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷，主要应用于微波频段(主要是uhf、shf频段，300mhz～300ghz)，并在电路中承担一种或多种功能，主要被用作谐振器、介质导波回路、滤波器、介质天线等微波元器件，可用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面。为了适应微波移动通讯的发展需求，微波介质陶瓷已然成为了国内外微波介质材料研究领域的热点之一，近年来吸引了研究人员的巨大的兴趣。
对于不同的应用背景，微波介质陶瓷材料应满足以下条件：a)适当的介电常数：低介电常数能够有效地避免信号延时，高介电常数可以减小器件尺寸；b)高的品质因数q×f：高的品质因数能够有效地抑制信号衰减，提高信噪比，保证优良的选频特性和降低器件在高频下的插入损耗。c)良好的谐振频率温度系数，这样可以保证器件使用的温度可靠性。而这些要求极大地限制了大部分陶瓷材料的实际应用。因此，开发新的陶瓷材料体系是必要的。
近年来，铌酸盐系微波陶瓷材料由于具有优良的介电性能特别是高的品质因数而被广泛研究。其中，岩盐结构型li3mg2nbo6陶瓷材料具有优秀的介电性能εr＝16.8,q×f＝79643ghz,τf＝-27.2ppm/℃，具体可参考文献：yuanl.l.和bianj.j.于2009年发表在ferroelectrics387的《microwavedielectricpropertiesofthelithiumcontainingcompoundswithrocksaltstructure》。然而，其烧结温度高(1250℃)造成li挥发，从而恶化了此陶瓷材料的微波介电性能。为了克服上述缺陷，随后有研究人员通过掺杂li2o-b2o3-sio2来降低陶瓷材料的烧结温度，具体可参考文献：pingzhang等人发表的《lowtemperaturesinteringandmicrowavedielectricpropertiesofli3mg2nbo6ceramicsdopedwithli2o-b2o3-sio2glass》。依据此篇文章可看出最终制得的陶瓷材料中存在杂相(参考图1)，并且杂相无法识别(作者认为是unknownphase)；并且该文章中陶瓷材料的q×f值仅为86720ghz。再如zhangp等人于2016年发表在journalofmaterialsscience的文章《effectofmbsadditiononthelowtemperatruesinteringandmicrowavedielectricproperitiesofli3mg2nbo6ceramics》，该文章中公开了添加mbs和b2o3后的陶瓷材料的介电性能，分别为：介电常数为14.5，q×f值为80759ghz，频率温度系数为-21.96ppm/℃和介电常数为14.0，q×f值为67451ghz，频率温度系数为-16.82ppm/℃。虽然掺杂是微波介质陶瓷改善其介电性能最为常用的手段，但是引入的杂质通常表现进入晶格内部的杂相或者在晶粒边界析出的第二相，其对于陶瓷的品质因数具有较大影响。结合上述内容可知，采用烧结助剂的措施虽然能够降低烧结温度来抑制li的挥发，但是烧结助剂中引入的杂质反而会限制陶瓷材料的品质因数的提高，并且也无法发挥li3mg2nbo6陶瓷材料本身品质因数高的优势。故而如何研究出一种超高品质因数(超低损耗)同时在一定范围内可调节介电性能的li3mg2nbo6体系微波介质陶瓷材料成为本领域研究者的努力方向。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提过一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料及其制备方法，本发明在不引入杂相或者第二相的前提下解决li挥发对于陶瓷材料介电性能的影响，由此显著提高了陶瓷材料的品质因数，并降低了烧结温度。
为实现上述发明目的，本发明提如下技术方案：
一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的化学通式为li3+xmg2nbo6，其中0.02≤x≤0.07，其为纯相li3mg2nbo6。
进一步地，所述微波介质陶瓷材料由mgo、li2co3、nb2o5按照化学通式li3+xmg2nbo6，其中0.02≤x≤0.07的化学计量比进行配料，经第一次球磨混合，在900℃～1000℃温度下预烧2～6小时，在经第二次球磨混合后进行造粒、成型，在1050℃～1150℃温度下烧结2～6小时制成。
进一步地，所述微波介质陶瓷材料的介电性能如下：相对介电常数εr在14～16之间，品质因数q×f在90000～160000ghz之间，谐振频率温度系数τf在-20～-36ppm/℃之间。
一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配料；按照化学通式li3+xmg2nbo6，其中0.02≤x≤0.07的化学计量比进行配料；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料进行球磨，将所述原料与溶剂和球磨介质置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，然后将所述干燥的混合料过筛进行粉碎处理，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在900℃～1000℃温度下煅烧2～6小时，使得混合均匀的粉末进行预反应，得到预烧粉料；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料进行球磨，将所述原料与溶剂和球磨介质置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤5得到的第二浆料烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成生坯；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯埋没在于生坯相同成分的粉料中，在1050℃～1150℃温度下烧结2～6小时，得到纯相为li3mg2nbo6的陶瓷材料。
进一步地，所述步骤1中进行配料的原料为mgo、li2co3、nb2o5。
进一步地，所述步骤2和5中溶剂采用去离子水。
进一步地，所述步骤2和5中溶剂采用锆球。
进一步地，所述步骤2中湿法球磨采用去离子水作为溶剂，锆球作为球磨介质时，原料、去离子水和锆球的质量比为1∶4～6∶2～3，转速为200～300rad/s，球磨时间为2～6小时。
进一步地，所述步骤3中烘干温度优选为80～110℃。
进一步地，所述步骤5中湿法球磨采用去离子水作为溶剂，锆球作为球磨介质时，原料、去离子水和锆球的质量比为1∶4～6∶2～3，转速为200～300rad/s，球磨时间为3～5小时。
进一步地，所述步骤6中造粒机为聚乙烯醇，其浓度范围为8～15％，优选为12％。
进一步地，所述步骤6中粉碎操作具体是将造粒后样品过80～120目筛，得到流动性好的粉末微粒。
进一步地，所述步骤7中升温操作具体是从常温以1～5℃/min的升温速率先升温至400～600℃，并在此温度下保持1～3小时，目的是去除多余的pva，再以1～3℃/min的升温速率升温至烧结温度。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明配料添加过量的li使其富余，以此克服高温下li挥发使得陶瓷材料介电性能受损的现象，同时在不引入杂质的前提下降低了烧结温度，由此得到纯相的li3mg2nbo6的陶瓷材料，也正是因为不存在杂相或者第二相，从而在保证介电常数与频率温度系数与现有水平相差无几的条件下，显著提高了陶瓷材料的品质因数，从而制得一种超低损耗铌酸镁锂陶瓷体系陶瓷。根据具体实施例，即使在较低烧结温度下仍然具备极其优异的介电性能，具体为εr＝14～16，q×f＝90000～160000ghz，τf＝-20～-36ppm/℃。此外，本发明陶瓷材料由于无需添加其他成分的改性掺杂剂及烧结助剂，只需要一次预烧，制备工艺简单，有利于降低生产成本。
附图说明
图1为本发明具体实施例提供的不同li含量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品的x射线衍射(xrd)图谱。
图2为本发明具体实施例提供的不同li含量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品随烧结温度的介电常数变化曲线。
图3为本发明具体实施例提供的不同li含量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品的品质因数随烧结温度的变化曲线。
图4为本发明具体实施例提供的不同li含量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品的谐振频率温度系数图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明进行详细、完整的阐述：
实施例1：
一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料mgo、li2co3和nb2o5分别按照化学通式li3+xmg2nbo6，其中x＝0.2、x＝0.4、x＝0.6、x＝0.8的化学计量比进行配料，所述原料的纯度均大于99％；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶5∶1.5置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为4小时，转速为250rad/s，得到第一浆料；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料倒出，在80～110℃烘箱中烘干，得到干燥的混合料，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛进行粉碎处理，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末置于氧化铝坩埚中，在1000℃温度下预烧4小时，使得混合均匀的粉末进行预反应，得到预烧粉料；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶5∶1.5置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为4小时，转速为250rad/s，得到第二浆料；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤5得到的第二浆料倒出，在80～110℃烘箱中烘干，经过粉粹处理后向其中加入浓度为12％的聚乙烯醇(pva)溶液,过80～120目筛子造粒，然后在8～10mpa下压制形成12mm×6mm的圆柱体生坯；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯埋没在于生坯相同成分的粉料(即母体)中，分别在1050℃、1075℃、1100℃、1125℃、1150℃温度下烧结4小时，具体升温操作如下：首先以2℃/min的升温速率先升温到500℃，在此温度下维持2小时，其目的在于排除多余的pva，然后再继续以2℃/min的升温速率升温烧结温度，从而得到纯相为li3mg2nbo6的陶瓷材料。
对比实施例：
一种li3mg2nbo6陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料mgo、li2co3和nb2o5分别按照化学通式li3mg2nbo6的化学计量比进行配料，所述原料的纯度均大于99％；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶5∶1.5置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为4小时，转速为250rad/s，得到第一浆料；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料倒出，在80～110℃烘箱中烘干，得到干燥的混合料，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛进行粉碎处理，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末置于氧化铝坩埚中，在1000℃温度下预烧4小时，使得混合均匀的粉末进行预反应，得到预烧粉料；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶5∶1.5置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为4小时，转速为250rad/s，得到第二浆料；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤5得到的第二浆料倒出，在80～110℃烘箱中烘干，经过粉粹处理后向其中加入浓度为12％的聚乙烯醇(pva)溶液,过80～120目筛子造粒，然后在8～10mpa下压制形成12mm×6mm的圆柱体生坯；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯埋没在于生坯相同成分的粉料(即母体)中，分别在1050℃、1075℃、1100℃、1125℃、1150℃温度下烧结4小时，具体升温操作如下：首先以2℃/min的升温速率先升温到500℃，在此温度下维持2小时，其目的在于排除多余的pva，然后再继续以2℃/min的升温速率升温烧结温度，得到纯相为li3mg2nbo6的陶瓷材料。
下面结合说明书附图对于本发明实施例以及对比实施例所得陶瓷材料的介电性能详细分析：
图1为本发明具体实施例提供的不同li富余量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品的x射线衍射(xrd)图谱。从图1中可看出，不同li富余量下得到的陶瓷材料均为纯相li3mg2nbo6，这说明引入过量的li并没有改变li3mg2nbo6的陶瓷的晶相结构。
图2为本发明具体实施例提供的不同li含量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品随烧结温度的介电常数变化曲线。从图2中可看出，对于所有样品，在同一烧结温度下，介电常数先增加后减小；随着烧结温度增加，介电常数先增加后减小，在1100℃获得最优的介电常数值。相较li不富余的样品，所有添加过量li的样品，其介电常数均大于添加li不富余情况下的介电常数，并且在x＝0,04时介电常数最大。这说明过量li的添加有利于提高铌酸镁锂陶瓷体系的介电常数。
图3为本发明具体实施例提供的不同li含量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品的品质因数随烧结温度的变化曲线。从图3中可看出，随着烧结温度的增加，品质因数先增加后减小，在1100℃获得最优的品质因数值；在同一温度下，随着li富余量的增加，品质因数先增加后减小，其中在x＝0,04时获得极大的q×f值，在x＝0,08时q×f值明显降低，甚至低于添加li不富余情况下陶瓷材料的q×f值。
图4为本发明具体实施例提供的不同li含量(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)的样品的谐振频率温度系数图。从图4中可看出，相较于不过量添加li的样品而言，li富余样品的谐振频率温度系数一直向负方向移动。
实施例2：
一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料mgo、li2co3和nb2o5分别按照化学通式li3+0.4mg2nbo6的化学计量比进行配料，所述原料的纯度均大于99％；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶4∶2置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为3小时，转速为250rad/s，得到第一浆料；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料倒出，在100℃烘箱中烘干，得到干燥的混合料，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛进行粉碎处理，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末置于氧化铝坩埚中，在900℃温度下预烧5小时，使得混合均匀的粉末进行预反应，得到预烧粉料；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶5∶2置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为3小时，转速为250rad/s，得到第二浆料；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤5得到的第二浆料倒出，在100℃烘箱中烘干，经过粉粹处理后向其中加入浓度为12％的聚乙烯醇(pva)溶液,过80～120目筛子造粒，然后在8～10mpa下压制形成12mm×6mm的圆柱体生坯；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯埋没在于生坯相同成分的粉料(即母体)中，在1050℃温度下烧结5小时，具体升温操作如下：首先以2℃/min的升温速率先升温到450℃，在此温度下维持3小时，其目的在于排除多余的pva，然后再继续以1℃/min的升温速率升温烧结温度，从而得到纯相为li3mg2nbo6的陶瓷材料。
实施例3：
一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料mgo、li2co3和nb2o5分别按照化学通式li3+0.4mg2nbo6的化学计量比进行配料，所述原料的纯度均大于99％；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶5∶3置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为6小时，转速为200rad/s，得到第一浆料；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料倒出，在110℃烘箱中烘干，得到干燥的混合料，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛进行粉碎处理，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末置于氧化铝坩埚中，在950℃温度下预烧6小时，使得混合均匀的粉末进行预反应，得到预烧粉料；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶4∶2置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为5小时，转速为200rad/s，得到第二浆料；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤5得到的第二浆料倒出，在100℃烘箱中烘干，经过粉粹处理后向其中加入浓度为12％的聚乙烯醇(pva)溶液,过80～120目筛子造粒，然后在8～10mpa下压制形成12mm×6mm的圆柱体生坯；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯埋没在于生坯相同成分的粉料(即母体)中，在1150℃温度下烧结4小时，具体升温操作如下：首先以5℃/min的升温速率先升温到600℃，在此温度下维持2小时，其目的在于排除多余的pva，然后再继续以3℃/min的升温速率升温烧结温度，从而得到纯相为li3mg2nbo6的陶瓷材料。
实施例4：
一种超低损耗铌酸镁锂体系微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料mgo、li2co3和nb2o5分别按照化学通式li3+0.6mg2nbo6的化学计量比进行配料，所述原料的纯度均大于99％；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶4∶2置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为3小时，转速为300rad/s，得到第一浆料；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料倒出，在90℃烘箱中烘干，得到干燥的混合料，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛进行粉碎处理，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末置于氧化铝坩埚中，在900℃温度下预烧6小时，使得混合均匀的粉末进行预反应，得到预烧粉料；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料进行球磨，具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1∶4∶3置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为3小时，转速为200rad/s，得到第二浆料；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤5得到的第二浆料倒出，在90℃烘箱中烘干，经过粉粹处理后向其中加入浓度为12％的聚乙烯醇(pva)溶液,过80～120目筛子造粒，然后在8～10mpa下压制形成12mm×6mm的圆柱体生坯；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯埋没在于生坯相同成分的粉料(即母体)中，在1150℃温度下烧结4小时，具体升温操作如下：首先以4℃/min的升温速率先升温到500℃，在此温度下维持2.5小时，其目的在于排除多余的pva，然后再继续以2℃/min的升温速率升温烧结温度，从而得到纯相为li3mg2nbo6的陶瓷材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种方式，其描较为具体和详细但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出是，于本领域普通技术人员来说在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进这些都属于保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权要求为准。