本发明属于林业用矿物肥料生产
技术领域：
，具体涉及一种利用锰渣生产林用硅钙锰复合矿物肥的方法。
背景技术：
我国是全球最大的电解金属锰生产、消费和出口国，产能已超过200万吨，占全球电解锰总产能的98％。电解锰渣是电解金属锰后产生的过滤酸渣，是电解锰行业的重点污染物。电解锰渣产生量达7～11吨每吨锰，每年产生量约为2000万吨，历年累积达数亿吨，存量巨大。目前，企业尚未找到妥善处理电解锰渣的方法，一般将电解锰渣运输到堆场筑坝堆放。国内锰渣尾矿坝占地面积大，安全系数低，由于锰渣中残留大量的硫酸锰及硫酸铵等盐类，在长期在风化淋滤的作用下，锰、铵及其他金属离子进入水体，对周边大片耕地和地下水源造成严重污染，对生态环境造成严重破坏。电解锰渣的处理是控制与治理锰渣污染的必经之路。目前，电解锰渣的处理方法有以下3种：一是电解锰渣分选处理技术。该技术利用电解锰渣各矿相间不同的物理化学特性，将各种成分分开，如利用锰的磁性得到的磁选精料可成为生产电解锰的合格原料。二是电解锰渣固化处理技术。该技术将电解锰渣中的有害成分固定或包裹在惰性的固化基础材料中，是一种无害化处理方法。它一般将水泥作为固化添加的基础材料，水泥的添加量不少于45％。三是电解锰渣化学处理技术。锰渣中的有害成分主要是可溶性重金属和氨氮。该技术通过添加合适的物料，破坏锰渣中的有害成分，从而使其无害化。目前，最常用且廉价的化学处理方法是在电解锰渣中添加石灰，将可溶性的重金属盐转变为残渣，将氨氮转变为氨气，从而基本实现有害物质的去除或分离。近年来，锰矿石的品位逐渐降低。同时，随着生产工艺水平的提高，生产环节的效率不断提高，电解锰渣中锰的含量进一步降低，电解锰渣中的锰已经很难通过分选处理的方法再次回收利用。固化处理效果虽然良好，但对于堆积成山的锰渣，该方法可能会消耗大量的水泥，势必会造成处理成本的增加，工业化应用前景一般。化学处理技术的添加药剂来源广、成本低，且处理原理简单、效果显著，所以化学处理技术是实现锰渣资源化利用的有效方法。电解锰渣中富含有机物质和植物所需要的大量营养元素，如锰、硒、钾、钠、铁、硼等，这为利用电解锰渣制备全价肥提供了可能。目前，已有采用电解锰渣来制备肥料，其制备的全价肥虽可增加一定肥效，但其肥效不如普通氮肥和磷肥。此外，电解锰渣中也含有很多有害元素，促进农作物生长的同时也会污染土壤，危害人类健康。能够提供一种肥效显著的电解锰渣肥料，并能实现肥料的无害化生产，使其能够在农业实际生产中得到广泛应用，成为电解锰渣制肥行业亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种利用锰渣生产林用硅钙锰复合矿物肥的方法。采用本发明的方法可实现电解锰渣制肥过程中的清洁生产，且该方法提供的微孔矿物肥含有多种营养元素，其肥效显著，在用于林业生产上能够大幅度提高林业种植作物的产量。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种利用锰渣生产林用硅钙锰复合矿物肥的方法，包括如下步骤：(1)锰渣预处理取电解锰渣，加水进行调浆后，向其中加入碳铵(nh4)2co3进行反应，控制浆料反应终点ph为7～10，常温反应20～120min，并将锰渣中可溶性锰盐固化，过滤分离得到渣相和预处理液；(2)取步骤(1)预处理后得到的渣相，与研细的生石灰、反应促进激发剂混合，加水搅拌混匀；所述激发剂为氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种。(3)将混匀后的物料转移至管道压力反应装置中；(4)将管道压力反应装置于120℃～260℃的饱和蒸汽压下水热反应60min～600min，自然冷却至室温；(5)将水热反应完毕的产物自管道压力反应装置中取出，压滤得反应渣，将反应渣烘干造粒，即得到林业用硅钙锰复合矿物肥；本发明将碱土激发剂与水热反应相结合，使锰渣中的矿物成分能够在较低温度和压力条件下快速、高效地转化成能够被植物所吸收的新矿物相，生产出的矿物肥料中没有加入任何有害物质，保留了锰渣自身的天然物质成分特征，与天然风化形成的土壤一致，作为枸溶性长效缓释肥，不会引起林业环境污染。本发明的上述方法涉及化学反应如下：1、锰渣活性物质固锰脱硫利用可溶性碳铵与二价金属离子反应生成金属难溶性碳酸盐，防治锰渣金属离子淋滤渗透周边水环境造成污染。mso4+(nh4)2co3＝mco3+(nh4)2so4m：ca、mg、mn等二价金属离子。2、锰渣不定性二氧化硅枸溶活化利用锰渣的不定性二氧化硅在高压高温条件，碱性条件下发生枸溶性火法，不定性二氧化硅转化为枸溶性有效二氧化硅。进一步的是，上述方法中，步骤(2)中所述预处理后的渣相、生石灰和反应促进激发剂三者的质量百分比为60～83.5％：40～17.5％：0.1～6％。进一步的是，步骤(2)中加入的水与所述渣相、生石灰和反应促进激发剂三者总重的液固比为1.5～3.0：1。进一步的是，步骤(1)中水与电解锰渣液固比为1.5～4.0：1。进一步的是，所述林业用硅钙锰复合矿物肥中，有效硅含量≥20％，有效钙含量≥20％，有效锰含量≥0.5％。进一步的是，所述林业作物为楠竹和油桐。采用本发明的方法制备得到的矿物肥料对这两种作物的增产效果极其显著。进一步的是，将步骤(1)所述预处理液浓缩结晶后用于制备硫胺肥料。进一步的是，将水热反应过滤后的溶液返回步骤(2)循环使用。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明提供了一种采用电解锰渣生产微孔矿物肥料的方法，实现了电解锰渣的清洁处理及应用，其制备得到的矿物肥料肥效显著，可很好用于林业生产上，能够带来楠竹和油桐等林业作物的大幅度增产；该矿物肥料中含有的硅钙锰含量比例适宜，适合于在林业种植中进行施用，增产效果明显。(2)本发明在矿物材料合成原理的基础上，将碱土激发剂与水热反应相结合，使锰渣中的矿物成分能够在较低温度和压力条件下快速、高效地转化成能够被植物所吸收的新矿物相，称为碱基激发剂下的低温水热化学反应法。本发明能耗低、工序简单、源头上减少铵的排放和提高了锰渣的元素循环。(3)本发明简化了工艺，且没有三废排放。生产出的矿物肥料中没有加入任何有害物质，保留了锰渣自身的天然物质成分特征，与天然风化形成的土壤一致，作为枸溶性长效缓释肥，不会引起林业环境污染。林地施用后不会产生额外的毒害，锰渣中的有益元素均可得到利用。附图说明图1为本发明实施中利用电解锰渣生产硅钙锰复合矿物肥的工艺流程图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述
发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下述实施例中，电解锰渣的化学成分如下表1所示：表1电解锰渣化学成分(wt％)物质sio2so3caoal2o3fe2o3mgo含量32.1531.7812.567.685.363.00物质mnok2ona2op2o5tio2zno含量2.932.420.810.620.550.015利用电解锰渣生产硅钙锰复合矿物肥的工艺如图1所示。实施例1一种利用锰渣生产林用硅钙锰复合矿物肥的方法，包括如下步骤：(1)锰渣预处理取电解锰渣1000g，加3000ml水进行调浆后，向其中加入碳铵213g进行反应，控制浆料终点ph为9，常温搅拌1小时，过滤分离得到渣相和预处理液；(2)取步骤(1)预处理后得到的渣相，与研细的生石灰、氢氧化钠混合后加3000ml水搅拌混匀，所述渣相、生石灰与氢氧化钠的质量百分比为65％:30％:5％，；(3)将混匀后的物料转移至管道压力反应装置中；(4)将管道压力反应装置于180℃的饱和蒸汽压下水热反应150min，自然冷却至室温；(5)将水热反应完毕的产物自压力反应装置中取出，造粒、干燥，即得到林业用硅钙锰复合矿物肥。(6)将水热反应过滤后的溶液返回步骤(2)循环使用。按照上述方法制备的硅钙锰复合矿物肥有效成分如下：表2硅钙锰复合矿物肥有效组分(％)有效硅有效钙有效锰24.3％29.2％0.82％实施例2一种利用锰渣生产林用硅钙锰复合矿物肥的方法，包括如下步骤：(1)锰渣预处理取电解锰渣5000g，加15l水进行调浆后，向其中加入碳铵1100g进行反应，控制浆料终点ph为10，常温搅拌1.5小时，过滤分离得到渣相和预处理液；(2)取步骤(1)预处理后得到的渣相，与研细的生石灰、氢氧化钠混合，加12l水搅拌混匀，所述渣相、生石灰与氢氧化钠的质量百分比为65％:30％:5％，；(3)将混匀后的物料转移至管道压力反应装置中；(4)将管道压力反应装置于120℃的饱和蒸汽压下水热反应600min，自然冷却至室温；(5)将水热反应完毕的产物自压力反应装置中取出，造粒、干燥，即得到林业用硅钙锰复合矿物肥。(6)将水热反应过滤后的溶液返回步骤(2)循环使用。按照上述方法制备的硅钙锰复合矿物肥有效成分如下：表3硅钙锰复合矿物肥有效组分(％)有效硅有效钙有效锰25.8％23.5％0.71％实施例3一种利用锰渣生产林用硅钙锰复合矿物肥的方法，包括如下步骤：(1)锰渣预处理取电解锰渣50kg，加130l水进行调浆后，向其中加入碳铵12kg进行反应，控制浆料终点ph为10.0，常温搅拌2.0小时，过滤分离得到渣相和预处理液；(2)取步骤(1)预处理后得到的渣相，与研细的生石灰、氢氧化钠加140l水搅拌混匀，所述渣相、生石灰与氢氧化钠的质量百分比为62％:34％:4％，；(3)将混匀后的物料转移至管道压力反应装置中；(4)将管道压力反应装置于150℃的饱和蒸汽压下水热反应300min，自然冷却至室温；(5)将水热反应完毕的产物自压力反应装置中取出，造粒、干燥，即得到林业用硅钙锰复合矿物肥。(6)将水热反应过滤后的溶液返回步骤(2)循环使用。上述方法制备的有效成分如下：表4硅钙锰复合矿物肥有效组分(％)有效硅有效钙有效锰24.3％26.5％0.72％应用例1以四川某地楠竹栽种为例，根据土壤中钙、镁及微量元素的含量，和楠竹生长所需养分特征，测算每年需要补充的元素量，在肥量中进行补充保障竹子生长对钙、镁、硅等养分元素的需求，采用撒施或沟施方式，将上述实施例1-3中的微孔矿物肥在3月、7月与11月，分3次按照每亩50kg的量进行追肥，统计三种微孔矿物肥对立竹产量的影响，亩产立竹分别达到221根、231根、228根，与未施用微孔矿物肥前相比，增产达30％、35.8％和34.1％。分别以未处理的电解锰渣、碳酸铵、磷酸钙和碳酸钾为肥料按照上述方法施用，亩产立竹分别为201根、187根、193根和191根，增产效果不明显。应用例2以重庆某地油桐成林抚育管理追肥为例，根据土壤中钙、镁及微量元素的含量，和生长所需养分特征，测算每年需要补充的元素量，在肥量中进行补充保障竹子生长对钙、镁、硅等养分元素的需求，在每年2-3月份按照10-15cm深度进行中耕除草松土的同时将上述实施例1-3中的微孔矿物肥按照每株0.1-0.3kg的量进行撒施，统计三种微孔矿物肥对油桐产量的影响，亩产分别可达到500公斤、512公斤、527公斤，与未施用微孔矿物肥前相比，增产达38.1％、39.8％和40.1％。分别以未处理的电解锰渣、碳酸铵、磷酸钙和碳酸钾为肥料按照上述方法施用，增产为24.8％、21.8％、20.6％和23.1％。当前第1页12