本发明涉及压电陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷能够实现电能和机械能之间的相互转换，已广泛地应用于传感器、驱动器、换能器、频率控制器件以及电声器件中。例如，加速度传感器、相机对焦马达、超声波传感器、谐振器以及扬声器等。
锆钛酸铅基压电陶瓷由于具有较高的压电性能、较好的温度稳定性、较高的居里温度以及性能可调等突出优点，应用最为广泛。然而，在锆钛酸铅基压电陶瓷中，铅的质量分数超过60％。而铅及其化合物均具有剧毒，严重威胁环境以及人体健康。
目前，在无铅压电陶瓷中，铌酸钾钠陶瓷的综合性能最接近锆钛酸铅陶瓷。尽管纯铌酸钾钠陶瓷的压电系数只有80-120pc/n，但是通过与其他钙钛矿相形成固溶体，构建多晶相界或者准同型相界，可以有效地提高压电性能。然而，由于铌酸钾钠陶瓷的相变温区较窄，相应的压电性能的温度稳定性非常差，不能满足电子设备的使用要求。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种无铅压电陶瓷的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种无铅压电陶瓷，以下列化学式i表示：
(1-x-y)kanabnbo3-xbi0.5-cmcli0.5tio3-ybahfo3+zmno2(i)
其中,m选自ce、sm、nd和la中的任意一种，
其中,x、y、z、a和b表示原子百分比，z为mno2所占化合物(1-x-y)kanabnbo3-xbi1/2-cmcli1/2tio3-ybahfo3的质量百分比的数值，
其中,0＜x≤0.05，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05，0.02≤a≤0.08，0.02≤b≤0.08，0≤c≤0.30。
可选地，0.01≤x≤0.03，0.05≤y≤0.08，0.01≤z≤0.03,0.04≤a≤0.06，0.04≤b≤0.06,0.10≤c≤0.20。
可选地，m为la。
可选地，所述无铅压电陶瓷处于三方和四方相共存状态。
根据本发明的另一个方面，提供了一种无铅压电陶瓷的制备方法，其中，包括以下步骤：
s1、配料：
以k2co3、na2co3、li2co3、baco3、nb2o5、bi2o3、tio2、hfo2、mno2以及m的氧化物粉末为原料，各种原料根据化学式(1-x-y)kanabnbo3-xbi0.5-cmcli0.5tio3-ybahfo3+zmno2的设定值进行称量配料；
其中,m选自ce、sm、nd和la中的任意一种，
其中,x、y、z、a和b表示原子百分比，z为mno2所占化合物(1-x-y)kanabnbo3-xbi1/2-cmcli1/2tio3-ybahfo3的质量百分比的数值，
其中,0＜x≤0.05，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05,0.02≤a≤0.08，0.02≤b≤0.08,0≤c≤0.30；
s2、制备
s21、合成：将k2co3、na2co3、li2co3、baco3、nb2o5、bi2o3、tio2、hfo2以及m的氧化物的粉料混合物进行高温反应，以形成钙钛矿相结构的合成产物；
s22、造粒：将所述合成产物制备成粉末，并与mno2粉末进行混合，加入粘结剂进行造粒，以形成颗粒料；
s23、压制：将所述颗粒料装入模具中，压制成设定形状的粗坯；
s24、排胶：将粗坯进行排胶处理；
s25、烧结：将粗坯进行烧结，以获得致密的陶瓷元件；
s3、极化
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
可选地，在s21步骤中，合成温度为800-1000℃，保温时间为2-4h。
可选地，在s22步骤中，粘结剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为3％-10％。
可选地，在s25步骤中，烧结温度为1050-1250℃，保温时间为2-6h。
可选地，在进行极化之前，在所述陶瓷元件的两面被银，然后进行烧银，所述烧银的温度为400-700℃，保温时间为1-3h。
可选地，在s3步骤中，所述极化的温度为80-140℃，极化电压为2-5kv/mm。
根据本公开的一个实施例，在kanabnbo3中加入bi0.5-cmcli0.5tio3，从而使得kanabnbo3的高温正交-四方相变向低温移动。bahfo3的加入不仅可以使kanabnbo3的高温正交-四方相变向低温移动，还使得kanabnbo3的低温正交-三方相变相高温移动。通过控制bi0.5-cmcli0.5tio3和bahfo3的加入比例，能够使得该kanabnbo3基压电陶瓷在室温下具有三方-四方相变，从而有效地增强压电性能。
此外，通过调节bi0.5-cmcli0.5tio3中的m的比例，能够起到活化晶格和优化三方和四方相的组成比例的作用，从而进一步增强压电性能。
此外，m的调节能够使得三方-四方相变变得弥散，从而改善无铅压电陶瓷的压电性能的温度稳定性。
此外，在该kanabnbo3基压电陶瓷中加入了mno2。在高温合成或者烧结过程中mn4+离子将部分形成mn3+和mn2+离子。这些不同价态的mn离子部分进入晶格中，并取代nb5+、ti4+以及hf4+所占晶格位置。由于电价平衡，晶格中将形成氧空位。而在自发极化的作用下，低价mn离子将和氧空位结合在一起形成缺陷偶极子。缺陷偶极子能够起到稳定相结构的作用，使得三方和四方相共存的结构能够在较宽的温度范围内存在，从而更有效地改善了无铅压电陶瓷的压电性能的温度稳定性。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明的一个实施例的无铅压电陶瓷的制备方法的流程图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
根据本发明的一个实施例，提供了一种无铅压电陶瓷。该无铅压电陶瓷，以下列化学式i表示：
(1-x-y)kanabnbo3-xbi0.5-cmcli0.5tio3-ybahfo3+zmno2(i)
其中,m选自ce、sm、nd和la元素中的任意一种，
其中,x、y、z、a和b表示原子百分比，z为mno2所占化合物(1-x-y)kanabnbo3-xbi1/2-cmcli1/2tio3-ybahfo3的质量百分比的数值，
其中,0＜x≤0.05，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05,0.02≤a≤0.08，0.02≤b≤0.08,0≤c≤0.30。
例如，0≤z≤0.05，即mno2所占化合物(1-x-y)kanabnbo3-xbi1/2-cmcli1/2tio3-ybahfo3的质量百分比为0-0.05％。
在本发明实施例中，在kanabnbo3中加入bi0.5-cmcli0.5tio3，从而使得kanabnbo3的高温正交-四方相变向低温移动。bahfo3的加入不仅可以使kanabnbo3的高温正交-四方相变向低温移动，还使得kanabnbo3的低温正交-三方相变相向高温移动。通过控制bi0.5-cmcli0.5tio3和bahfo3的加入比例，能够使得该kanabnbo3基压电陶瓷在室温下具有三方-四方相变，从而有效地增强了压电性能。
此外，通过调节bi0.5-cmcli0.5tio3中的m的比例，能够起到活化晶格和优化三方和四方相的组成比例的作用，从而进一步增强压电性能。
此外，m的调节能够使得三方-四方相变变得弥散，从而改善无铅压电陶瓷的压电性能的温度稳定性。
此外，在该kanabnbo3基压电陶瓷中加入了mno2。在高温合成或者烧结过程中mn4+离子将部分形成mn3+和mn2+离子。这些不同价态的mn离子部分进入晶格中，并取代nb5+、ti4+以及hf4+所占晶格位置。由于电价平衡，晶格中将形成氧空位。而在自发极化的作用下，低价mn离子将和氧空位结合在一起形成缺陷偶极子。缺陷偶极子能够起到稳定相结构的作用，使得三方和四方相共存的结构能够在较宽的温度范围内存在，从而更有效地改善了无铅压电陶瓷的压电性能的温度稳定性。
优选地，0.01＜x≤0.03，0.05＜y≤0.08，0.01＜z≤0.03,0.04≤a≤0.06，0.04≤b≤0.06,0.10≤c≤0.20。在该比例范围内，无铅压电陶瓷的压电性能的温度稳定性更加优良。
优选地，m为la。该元素的来源广泛，成本低，并且能使得无铅压电陶瓷的压电性能的温度稳定性更高，三方-四方相变可控性良好。
优选地，无铅压电陶瓷为钙钛矿相结构。该结构具有良好的压电性能。
优选地，无铅压电陶瓷处于三方相和四方相共存状态。该压电陶瓷在室温下具有三方-四方相变，从而有效地增强了其压电性能。
在一个例子中，该无铅压电陶瓷具有优异的压电性能和良好的温度稳定性。其中，正压电系数d33能够达到290-400pc/n，接近锆钛酸铅基陶瓷性能，并且在25-70℃的常见温度范围内，正压电系数d33变化量小于20％；逆压电系数d33*能够达到300-450pm/v，并且在25-150℃的温度范围内，逆压电系数d33*变化量小于15％。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种无铅压电陶瓷的制备方法，其中，包括以下步骤：
s1、配料：
以k2co3、na2co3、li2co3、baco3、nb2o5、bi2o3、tio2、hfo2、mno2以及m的氧化物粉末为原料，各种原料根据化学式(1-x-y)kanabnbo3-xbi0.5-cmcli0.5tio3-ybahfo3+zmno2的设定值进行称量配料；
其中,m选自ce、sm、nd和la中的任意一种，例如，在进行制备时，ce、sm、nd和la各元素以氧化物的形式进行配料；
其中,x、y、z、a和b表示原子百分比，z为mno2所占化合物(1-x-y)kanabnbo3-xbi1/2-cmcli1/2tio3-ybahfo3的质量百分比的数值，
其中,0＜x≤0.05，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05,0.02≤a≤0.08，0.02≤b≤0.08,0≤c≤0.30；
具体地，上述各种原料为粉料。根据化学式i中各个元素的比例关系进行称量配料。本领域技术人员可以根据实际需要设置各种原料的用量。mno2还能起到助烧剂的作用。mno2能够降低铌酸钾钠陶瓷的烧结温度，从而大大减少了碱金属在高温烧结下的挥发，提高了铌酸钾钠陶瓷的致密性及压电性能。
s2、制备
s21、合成：将k2co3、na2co3、li2co3、baco3、nb2o5、bi2o3、tio2、hfo2以及m的氧化物的粉料混合物进行高温反应，以形成钙钛矿相结构的合成产物。
在该步骤中，可以直接添加符合粒度要求的上述原料的粉料进行混合，然后在进行高温反应。
还可以是，将上述原料的块状料、粒状料等添加到球磨机中进行第一次球磨，以获得符合粒度要求的粉料混合物。
优选地，在进行第一次球磨时，球磨机采用氧化锆球和/或玛瑙球进行球磨。这两种球不容易破损，球磨出的粉料混合物的杂质少。
优选地，在进行第一次球磨时，向球磨罐中添加酒精或者去离子水，以增加混合物的粘度，这使得球磨更加充分，得到的粉料更精细、更均匀。
本领域技术人员可以根据实际需要选择添加的助剂、球磨时间等。
在该步骤中，合成温度为800-1000℃，保温时间为2-4h。在该温度下，粉料混合物能够充分发生反应，从而形成钙钛矿相结构的合成产物。
此外，在该条件下，反应速度适中，钙钛矿相结构转化率高。
s22、造粒：将合成产物制备成粉末，并与mno2粉末进行混合，加入粘结剂进行造粒，以形成颗粒料；
例如，通过第二次球磨将合成产物制备成粉末。在第二次球磨的同时向球磨罐中加入mno2粉末。mno2粉末与合成产物一起混磨成设定的粒度。同样地，采用氧化锆球或者玛瑙球。并且向球磨罐中加入酒精、去离子水等助剂，以使混磨的质量更好。
混磨后的物料经烘干，以排除酒精、去离子水等。然后加入粘结剂，并进行研磨。将研磨后的物料过筛、造粒，以形成设定粒径的颗粒料。过筛能够去除较大的、不规则的物料，从而使得颗粒料的大小、成分更均匀。
优选地，粘结剂为聚乙烯醇的水溶液。该粘结剂具有粘度高，用量少的特点。聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为3％-10％。在该浓度下，造粒效果良好，并且得到的粗坯保型性良好。
本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常用的其他造粒剂。
s23、压制：将颗粒料装入模具中，压制成设定形状的粗坯。在该步骤中，可以根据压电陶瓷制品的形状制作模具。颗粒料在模具中通过填充、压实，以形成设定的形状。
s24、排胶：将粗坯进行排胶处理，以排除粘结剂。
排胶的目的是去除粗坯中的聚乙烯醇等高分子化合物，以避免对烧结造成不利影响。高分子化合物的含碳量多，在氧气不足时，燃烧产生还原性很强的一氧化碳。一氧化碳能将原料中氧化物还原为金属或者低价氧化物。金属或者低价氧化物影响陶瓷的颜色、成瓷性、可电镀性和极化等性能。
在一个例子中，首先采用有机溶剂进行预排胶。即将坯料浸入有机溶剂中进行预排胶。可选地，用于预排胶的有机溶剂为三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、丙酮中的一种。
然后，将预排胶后的粗坯在高温下进行排胶处理，以将聚乙烯醇等有机物彻底排除。排胶处理的温度为400-600℃。
在另一个例子中，将粗坯直接在高温下进行排胶处理。通过这种方式，同样能排除聚乙烯醇等高分子化合物。优选地，排胶处理的温度为400-600℃，排胶温度为2-3小时。
s25、烧结：将粗坯进行烧结，以获得致密的陶瓷元件。例如，烧结温度为1050-1250℃，保温时间为2-6h。在该条件下，粗坯经过烧结，形成结构致密的陶瓷元件。陶瓷元件以化合物i表示。陶瓷元件的晶体中存在各个方向自发极化，从宏观上对外不呈现极性。自发极化方向相同的区域称为电畴。
s3、极化
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。通过极化使陶瓷元件的电畴发生转向，即极化迫使电畴的自发极化做定向排列，从而使陶瓷元件呈现极性。
例如，在进行极化之前，在陶瓷元件的两面被银，然后进行烧银。通过被银、烧银能够在陶瓷元件的上、下两面形成电极。并且流动态的金属银能够进入陶瓷元件的上、下表面的孔隙中，从而使银电极层与能够牢固地结合在陶瓷元件的上、下表面。
优选地，烧银温度为400-700℃，保温时间为1-3h。在该条件下，形成的电极的厚度均一、质量好。
优选地，极化的温度为80-140℃，极化电压为2-5kv/mm。在该条件下，陶瓷元件被充分地极化，从而呈现极性。
通过极化，陶瓷元件成为具有压电性能的铌酸钾钠陶瓷器件。
在其他示例中，陶瓷元件直接在大气环境下进行极化，同样能使陶瓷元件具有压电性能。
本发明实施例提供的无铅压电陶瓷的制备方法的制备工艺简单，制备条件要求低，适于大规模生产。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。