本发明涉及含有有机染料的废水处理领域，具体地说，涉及一种石墨烯水凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用。
背景技术：
社会的不断发展，推动了化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地增加。有机染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生成行业。有机染料主要是指有机芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性较大，有的还是“三致”物质。如何有效的处理有机染料是人们研究的重点，目前的主要手段包括溶液萃取、吸附、反渗透、化学氧化、光催化、生物降解等。
石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学的novoselov等报道后，其优异的导电、导热和力学性能立即引起了国内外研究人员的广泛关注。石墨烯的大规模制备是开展石墨烯应用研究的前提。目前，石墨烯的制备方法包括:微机械剥离、外延生长、化学气相沉积、超临界流体剥离、化学氧化还原法。其中，化学氧化还原法是目前使用最广泛的一种大规模制备石墨烯的方法。该方法主要包括两个部分:(1)石墨的插层和氧化；(2)氧化石墨的剥离与还原。
水凝胶是一类集吸水、保水、缓释于一体的具有三维空间网络结构的功能高分子材料，由于其良好的生物相容性而被广泛应用于医药和生物工程等领域。将水凝胶与二维的石墨烯纳米片相结合可以制备出电化学性能和力学性能优良的石墨烯基水凝胶，拓展了其在各方面的应用。其中，石墨烯水凝胶因具有较大的比表面积及多孔的结构特点，用其作为吸附剂去除水中的污染物是研究的一个趋势。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种石墨烯水凝胶的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将硫化银量子点原液与氧化石墨烯混合，在100-300℃下加热0.5～10h，即得。
在本发明一个优选实施方式中，所述加热的温度为120-180℃，加热的时间为0.5-2h。在该温度时间内可以保证最终得到的石水凝胶呈三维结构且具有较高的吸收效率。
其中，在本发明中，可以将混合体系转移至反应釜中，置于上述温度的烘箱中反应。
在本发明一个优选实施方式中，所述硫化银量子点原液与氧化石墨烯的体积质量比为1ml:(0.1-10)mg；优选为1ml:(0.5-3.5)mg，更优选为1ml:1mg。
在本发明一个优选实施方式中，可以使用超声将所述硫化银量子点原液与氧化石墨烯混合。所述超声的功率优选为50-500w，时间优选为0.1-10h；进一步优选地是，功率为100-220w，时间为0.3-1.8h；更优选地是，功率为150w，时间为0.5h。
在本发明一个优选实施方式中，该制备方法还包括在加热前，将混合溶液进行稀释，稀释比例为0～20倍。
在本发明中，可以使用本领域中常用的方法来得到硫化量子点原液，在本发明一个优选实施方式中，硫化量子点原液的制备方法具体优选为：
将ag无机盐和十二烷硫醇，在碱性条件下，利用水热合成法制成油溶性的硫化银量子点，然后用巯基乙酸对所述油溶性的硫化银量子点进行表面官能团改性，得到所述硫化银量子点原液。
其中，水热合成法的温度优选为180～200℃。
硫化量子点原液的制备方法具体优选为中国专利申请cn106753344a中公开的制备方法。
由上述制备方法制备的石墨烯水凝胶具有三维多孔的疏松结构，其中石墨烯堆叠形成了基本骨架，硫化银量子点均匀分布在表面作为片层间的连接点，同时硫化银还作为还原剂将氧化石墨烯还原成了石墨烯。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的石墨烯水凝胶。
使用本发明的石墨烯水凝胶可以有效处理废水，特别是可以有效吸附废水中的有机染料。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法或由上述制备方法制得的石墨烯水凝胶在处理含有有机染料的废水中的应用。
所述应用优选具体包括如下步骤：
将所述石墨烯水凝胶与含有有机染料的废水进行吸附；所述吸附的转速为50-500r/min，吸附时间为0.1-10h。优选地是，吸附的转速为150-300r/min，吸附时间为0.5-3h。更优选吸附的转速为200r/min，吸附时间为1h。上述吸附优选为振荡吸附。
所述吸附的温度为0～45℃，优选为20～30℃。
其中，所述石墨烯水凝胶与所述含有有机染料的废水的质量体积比优选为(20～50)mg:100ml，进一步优选为(30～40)mg:100ml。
其中，所述有机染料优选为甲基橙、亚甲级蓝或罗丹明b。所述有机染料的浓度优选小于等于1000mg/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明在特定的温度和时间下利用含有丰富官能团的硫化银量子点作为还原剂和交联剂，通过水热法将氧化石墨烯片层还原并成型为三维多孔的石墨烯水凝胶，该石墨水凝胶比表面积较大，用其处理废水，对有机染料有很好的吸附性能，具有吸附速率快(在半个小时内即可吸附完成)、吸附容量大(可达220mg/g)、重复利用率高(至少可以重复4～5次，重复4～5次后石墨烯水凝胶的吸附能力未有明显的减弱)的优点。
2、本发明方法简便、易于操作、重现性好，是快速获得石墨烯水凝胶的一种手段，获得的石墨烯水凝胶，处理含有有机染料的废水效果理想，而有机染料废水在工业废水和生活废水占有较大比例，本发明的技术方案可以广泛应用于有机染料废水的处理。
附图说明
图1为本发明实施例3～5中制备的石墨烯水凝胶的等温吸附曲线图。
图2为本发明实施例3～5中制备的石墨烯水凝胶的朗缪尔(langmuir)吸附模型拟合直线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
本实施例提供了一种硫化银量子点，其制备方法如下：
(1)将5mmolagno3溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。
(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应3h。
(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声波清洗机中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。
(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用截留分子量为500da的透析袋，隔夜透析，透析液为水，收集袋中溶液即得到的硫化银量子点原液。
实施例2
本实施例提供了一种硫化银量子点，其制备方法如下：
(1)将5mmolagno3溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。
(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于180℃的烘箱中反应3h。
(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声波清洗机中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。
(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用截留分子量为500da的透析袋，隔夜透析，透析液为水，收集袋中溶液即得到硫化银量子点原液。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯水凝胶，其制备方法如下：
将40ml硫化银量子点原液(实施例2制备)与40mg氧化石墨烯粉末互混，在超声功率为150w的情况下，用超声波清洗机进行超声波处理0.5h，得到硫化银量子点和氧化石墨烯的混合液。将混合液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，置入150℃的烘箱中处理1h，得到石墨烯水凝胶产物。
利用该石墨水凝胶对废水的吸附处理，具体方法如下：
取6份按照上述方法获得的石墨烯水凝胶，每份30mg，将其分别与体积为100ml浓度为5mg/l、40mg/l、80mg/l、120mg/l、160mg/l、200mg/l的甲基橙溶液混合，在转速为200r/min下，用磁力搅拌机进行振荡吸附1h，温度为25℃下，完成对甲基橙溶液的处理。
经振荡吸附过程后，取1ml溶剂样品，利用0.22μm过滤器除去沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定吸附后甲基橙的浓度，得到该条件下石墨烯水凝胶对甲基橙的等温吸附曲线，如图1所示。图2给出了利用朗缪尔(langmuir)模型对吸附过程进行的拟合，可看出实验数据线性度良好，拟合残差r2＝0.9991，理论吸附量为263mg/g。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯水凝胶，其制备方法如下：
将40ml硫化银量子点原液(实施例2制备)与40mg氧化石墨烯粉末互混，在超声功率为150w的情况下，用超声波清洗机进行超声处理0.5h，得到硫化银量子点和氧化石墨烯的混合液。将混合液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，置入120℃的烘箱中处理1h，得到石墨烯水凝胶产物。
利用该石墨水凝胶对废水的吸附处理，具体方法如下：
取6份按照上述方法获得的石墨烯水凝胶，每份30mg，将其分别与体积为100ml浓度为5mg/l、40mg/l、80mg/l、120mg/l、160mg/l、200mg/l的甲基橙溶液混合，在转速为200r/min下，用磁力搅拌机进行振荡吸附1h，温度为25℃下，完成对甲基橙溶液的处理。
振荡吸附过程后，取1ml溶剂样品，利用0.22μm过滤器除去沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定吸附后甲基橙的浓度，得到该条件下石墨烯水凝胶对甲基橙的等温吸附曲线，如图1所示。图2给出了利用朗缪尔(langmuir)模型对吸附过程进行的拟合，可看出实验数据线性度良好，拟合残差r2＝0.9990，理论吸附量为292mg/g。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯水凝胶，其制备方法如下：
将40ml硫化银量子点原液(实施例2制备)与40mg氧化石墨烯粉末互混，在超声功率为150w的情况下，用超声波清洗机进行超声处理0.5h，得到硫化银量子点和氧化石墨烯的混合液。将混合液转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，置入180℃的烘箱中处理1h，得到石墨烯水凝胶产物。
利用该石墨水凝胶对废水的吸附处理，具体方法如下：
取6份按照上述方法获得的石墨烯水凝胶，每份30mg，将其分别与体积为100ml、浓度为5mg/l、40mg/l、80mg/l、120mg/l、160mg/l或200mg/l的甲基橙溶液混合，在转速为200r/min下，用磁力搅拌机进行振荡吸附1h，温度为25℃下，完成对甲基橙溶液的处理。
振荡吸附过程后，取1ml溶剂样品，利用0.22μm过滤器除去沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定吸附后甲基橙的浓度，得到改条件下石墨烯水凝胶对甲基橙的等温吸附曲线，如图1所示。图2给出了利用朗缪尔(langmuir)模型对吸附过程进行的拟合，可看出实验数据线性度良好，拟合残差r2＝0.9988，理论吸附量为227mg/g。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。