一种连续化制备高纯碳纳米管的方法及装置与流程

本发明涉及一种连续化制备高纯碳纳米管的方法及装置，属于碳纳米管提纯领域。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是有呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。它具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其具有优异的性能，碳纳米管在催化剂载体，橡胶塑料复合材料，电化学材料，光电传感等诸多领域都具有广阔的，潜在的应用前景。

目前市面上的碳纳米管都是碳源通过催化剂，经过cvd法制备得到，碳纳米管产品中包含有以铁、钴、镍为典型的催化剂杂质在其中。在当今的高端动力电池市场领域，碳纳米管作为导电剂包覆在磷酸铁锂、三元等正极材料表面起到良好的提高导电性和能量密度的作用。但是前提是需要碳纳米管达到高纯，杂质中对于铁的要求尤为严格。现行的碳纳米管提纯方法有酸洗纯化、氯气提纯、高温提纯等，目前酸洗成本相对较低，但是提纯过程产生大量污水，且纯度最高仅达到99.8%；高温石墨化能够达到金属铁小于100ppm的提纯水平，但是能耗太大、产能较小、无法连续化生产、成本较高；氯气纯化方面，现有技术难以解决连续化生产、纯度达到高纯、电阻率升高太大的问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种连续化制备高纯碳纳米管的方法及装置，本发明通过数个不同温度梯度的加热装置将碳纳米管在保护性载气及酸性气体推动下，以翻腾状态进行纯化。最终杂质气化后在气固分离装置处与碳纳米管分离，尾气处理装置将酸性气体吸收，将保护性气体分别吸收、回收后再次循环利用。本发明工艺简单稳定，可实现连续化操作，碳纳米管可以分阶段进行温度控制，很好地控制了电阻率的升高，碳纳米管与酸性气体接触充分可达到高纯的提纯效果，本发明可以制备纯度达到99.9%以上的高纯碳纳米管，铁钴镍总含量小于100ppm。

本发明的技术方案如下：

一种连续化制备高纯碳纳米管的方法，具体步骤如下：

（1）碳纳米管先经过惰性气体置换后再经过定量下料装置通过正压密相输送装置，在保护性载气和酸性气体的混合气体带动下，以密相的流动形式常温进入梯度加热装置；

（2）碳纳米管在梯度加热装置中依次从低温到高温在石英盘管内进行预热和反应，对碳纳米管进行提纯；

（3）提纯后的碳纳米管与尾气经过两级气固分离装置而分开，碳纳米管经过气固分离装置中的冷却装置冷却降温后经出料口进入高纯碳纳米管收集装置，获得高纯碳纳米管；

（4）尾气进入尾气处理装置，其中，保护性气体经尾气处理装置后由回收增压稳压装置送至保护性气体进气口处；杂质尾气送入尾气收集装置。

进一步的，所述步骤（1）中惰性气体选自氩气、氮气或氦气中的至少一种,碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管；优选为灰分质量浓度为2.5%的铁系多壁碳纳米管；保护性载气选自氩气、氮气或氦气中的至少一种，酸性气体为氯气和氯化氢中的至少一种气体；保护性载气与酸性气体的体积比为1:10-10:1，优选为1:1；碳纳米管与保护性载气与酸性气体的混合气体的质量比为10:1-1:100，优选3:1-1:25；所述正压密相输送装置内混合气体压力为0.02-5mpa，优选为0.8-1.5mpa。

进一步的，步骤（2）中所述加热装置中温度由低到高设置为15℃到1300℃；优选的，所述加热装置包括5个加热箱，加热箱中的温度依次为300℃、500℃、800℃、1000℃、1200℃，石英盘管的内径为3mm-100mm，优选为10mm-50mm；更优选为12mm；

进一步的，所述气固分离装置中旋风分离器内的温度为1200℃，所述碳纳米管在冷却装置中冷却后的温度为60℃以下。

进一步的，所述尾气处理装置内的加入的处理液为碱液；优选的，所述碱液为碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、氨水的一种或多种的混合液。

进一步的，所述尾气处理装置为pp吸收塔。

本发明，还包括一种连续化制备高纯碳纳米管的装置，包括气体置换装置、梯度加热装置、气固分离装置和尾气处理装置；

气体置换装置包括cnt储罐（碳纳米管储罐），cnt储罐的顶部设有置换过滤反吹装置，置换过滤反吹装置经真空切断阀与真空泵连接，cnt储罐的下部设有氮气进气管，氮气进气管上设有进气阀，cnt储罐的底部开口处设有定量下料器，定量下料器与密相输送装置连接，氯气管经流量控制器、氮气管经流量控制器均与密相输送装置连接，保护性载气管经流量控制器a与密相输送装置连接，酸性气体管经流量控制器b与密相输送装置连接，密相输送装置通过导气管与梯度加热装置中的石英管连接；

梯度加热装置包括多个加热箱，加热箱内设有石英盘管，每个加热箱内的石英盘管通过石英管连接，梯度加热装置通过石英管与气固分离装置连接；优选的，梯度加热装置包括5个加热箱；

气固分离装置包括气固分离装置a和气固分离装置b，二者结构相同，气固分离装置a和气固分离装置b通过导气管连接，气固分离装置a包括旋风分离器和冷却装置，旋风分离器与冷却装置之间设有关风阀，旋风分离器的上方位于导气管内设有过滤装置，冷却装置的底部为设有出料阀的出料口，气固分离装置b中的旋风分离器通过导气管与尾气处理装置连接，导气管开口于尾气处理装置的中下部，使得导气管开口位于尾气处理装置内的处理液中；

尾气处理装置的顶部通过导气管与尾气收集装置连接，尾气处理装置的上部通过导气管经回收增压稳压装置与保护性载气管连接；

气固分离装置a的外侧、气固分离装置b的外侧、连接气固分离装置a和气固分离装置b的导气管外壁，以及连接气固分离装置b和尾气处理装置的导气管外壁上设有保温加热装置。

进一步的，所述加热箱选自硅钼棒加热箱、硅碳棒加热箱或电阻丝加热箱中的至少一种加热箱。

所述过滤装置为陶瓷过滤装置，优选的，气固分离装置a中旋风分离器的上方为100目陶瓷过滤装置，气固分离装置b中旋风分离器的上方为200目陶瓷过滤装置。

进一步的，所述尾气处理装置优选为pp吸收塔。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明可连续化制备纯度在99.9%以上的高纯碳纳米管，铁钴镍三者的总含量小于100ppm，装置操作简单、工艺简便稳定，运营成本较低，产品质量稳定。

本发明中碳纳米管与酸性气体可以流化翻腾形式充分接触，杂质反应及带出都非常迅速，纯化达到高纯效果；且碳纳米管是经过不同温度梯度的石英弯管逐渐升温，极大保留了碳纳米管的高导电性；提纯后的碳纳米管与尾气经过两级的气固分离后可以将碳纳米管分离出，不会产出二次污染，确保提纯效果；尾气中的氮气经过回收处理后重新应用，减少了运营成本。

附图说明

为更清楚地说明背景技术或本发明的技术方案，下面对现有技术或具体实施方式中结合使用的附图作简单地介绍；显而易见地，以下结合具体实施方式的附图仅是用于方便理解本发明实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；

图1为本发明结构示意图。

符号说明：

1.气体置换装置、2.梯度加热装置、3.气固分离装置、4.尾气处理装置、5.定量下料器、6.密相输送装置、7.保护性载气管、8.酸性气体管、9.流量控制器、10.回收增压稳压装置、11.保温加热装置；

101.cnt储罐、102.置换过滤反吹装置、103.真空切断阀、104.真空泵、105.氮气进气管、106.进气阀、201.加热箱、202.石英盘管、301.旋风分离器、302.冷却装置、303.关风阀、304.过滤装置、305.出料口。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1一种连续化制备高纯碳纳米管的方法

具体步骤如下：

（1）碳纳米管先经过惰性气体置换后再经过定量下料装置通过正压密相输送装置，在保护性载气和酸性气体的混合气体带动下，以密相的流动形式常温进入梯度加热装置；

所述惰性气体为氩气,氩气流量为4l/min，碳纳米管为灰分质量浓度为2.5%的铁系多壁碳纳米管；保护性载气为氮气，酸性气体为氯气；碳纳米管的进料速度为100g/min、氮气的流量为4l/min、氯气的流量为4l/min；所述正压密相输送装置内混合气体压力为1.5mpa；

（2）碳纳米管在梯度加热装置中依次从低温到高温在石英盘管内进行预热和反应，对碳纳米管进行提纯；

所述加热装置包括5个加热箱，分别为1号加热箱、2号加热箱、3号加热箱、4号加热箱和5号加热箱，加热箱中的温度依次为300℃、500℃、800℃、1000℃、1200℃，石英盘管的内径为12mm；

（3）提纯后的碳纳米管与尾气经过两级气固分离装置而分开，碳纳米管经过气固分离装置中的冷却装置冷却降温至60℃以下，然后经出料口进入高纯碳纳米管收集装置，获得高纯碳纳米管；

所述气固分离装置中旋风分离器内的温度为1200℃；

（4）尾气进入pp吸收塔，pp吸收塔内的处理液为质量浓度为30%的氢氧化钠溶液；氮气经pp吸收塔处理后由回收增压稳压装置送至氮气进气口处；杂质尾气送入尾气收集装置。

实施例2一种连续化制备高纯碳纳米管的方法

具体步骤如下：

（1）碳纳米管先经过惰性气体置换后再经过定量下料装置通过正压密相输送装置，在保护性载气和酸性气体的混合气体带动下，以密相的流动形式常温进入梯度加热装置；

所述惰性气体为氦气，氦气流量为4l/min，碳纳米管为灰分质量浓度为2%的钴系多壁碳纳米管；保护性载气为氮气，酸性气体为氯气；碳纳米管的进料速度为100g/min、氮气的流量为4l/min、氯气的流量为4l/min；所述正压密相输送装置内混合气体压力为3mpa；

（2）碳纳米管在梯度加热装置中依次从低温到高温在石英盘管内进行预热和反应，对碳纳米管进行提纯；

所述加热装置包括5个加热箱，分别为1号加热箱、2号加热箱、3号加热箱、4号加热箱和5号加热箱，加热箱中的温度依次为300℃、500℃、800℃、1000℃、1200℃，石英盘管的内径为60mm；

（3）提纯后的碳纳米管与尾气经过两级气固分离装置而分开，碳纳米管经过气固分离装置中的冷却装置冷却降温至60℃以下，然后经出料口进入高纯碳纳米管收集装置，获得高纯碳纳米管；

所述气固分离装置中旋风分离器内的温度为1200℃；

（4）尾气进入pp吸收塔，pp吸收塔内的处理液为质量浓度为20%的氨水；氮气经pp吸收塔处理后由回收增压稳压装置送至氮气进气口处；杂质尾气送入尾气收集装置。

实施例3一种连续化制备高纯碳纳米管的装置

如图1所示，连续化制备高纯碳纳米管的装置包括气体置换装置1、梯度加热装置2、气固分离装置3和尾气处理装置4；

气体置换装置1包括cnt储罐101，cnt储罐1的顶部设有置换过滤反吹装置102，置换过滤反吹装置102经真空切断阀103与真空泵104连接，cnt储罐101的下部设有氮气进气管105，氮气进气管105上设有进气阀106，cnt储罐101的底部开口处设有定量下料器5，定量下料器5与密相输送装置6连接，保护性载气管7经流量控制器9、酸性气体管8经流量控制器9均与密相输送装置6连接，密相输送装置6通过导气管与梯度加热装置2中的石英管连接；

梯度加热装置2包括5个硅钼棒加热箱201，加热箱201内设有石英盘管202，每个加热箱201内的石英盘管202通过石英管连接，梯度加热装置2通过石英管与气固分离装置3连接；

气固分离装置3包括气固分离装置a和气固分离装置b，二者结构相同，气固分离装置a和气固分离装置b通过导气管连接，气固分离装置a包括旋风分离器301和冷却装置302，旋风分离器301与冷却装置302之间设有关风阀303，旋风分离器301的上方位于导气管内设有过滤装置304，冷却装置302的底部为设有出料阀的出料口305，气固分离装置b中的旋风分离器301通过导气管与尾气处理装置4连接，导气管开口于尾气处理装置4的中下部；

尾气处理装置4的顶部通过导气管与尾气收集装置连接，尾气处理装置4的上部通过导气管经回收增压稳压装置10与保护性载气管7连接；

气固分离装置a的外侧、气固分离装置b的外侧、连接气固分离装置a和气固分离装置b的导气管外壁，以及连接气固分离装置b和尾气处理装置4的导气管外壁上设有保温加热装置11。

实施例4一种连续化制备高纯碳纳米管的装置

如图1所示，所述过滤装置为陶瓷过滤装置，气固分离装置a中旋风分离器的上方为100目陶瓷过滤装置，气固分离装置b中旋风分离器的上方为200目陶瓷过滤装置；所述尾气处理装置优选为pp吸收塔。

试验例1对本发明获得的高纯碳纳米管进行检测

经检测，称取实施例1获得的样品约0.1g于聚四氟乙烯消解罐中加入6mlhno3+2mlhcl+4mlhf，置于微波消解仪中消解，电热板赶酸，定容至50ml，过滤，得到澄清透明液体，后进行icp-oes上机测试，铁含量为63ppm，钴含量为10ppm，镍含量为8ppm，三者共计81ppm。

称取实施例2获得的样品约0.1g于聚四氟乙烯消解罐中加入6mlhno3+2mlhcl+4mlhf，置于微波消解仪中消解，电热板赶酸，定容至50ml，过滤，得到澄清透明液体，后进行icp-oes上机测试，铁含量为22ppm，钴含量为41ppm，镍含量为9ppm，三者共计72ppm。