一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器与流程

本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器。

背景技术：

锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。

随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大，现有的锂离子电池同样难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求，一方面迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量，另一方面，可以通过快充技术缩短充电时间，提高设备利用率。锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料。而四大关键材料中，负极和正极是其核心材料，负极和正极材料的倍率性能决定了锂离子电池的比功率。尖晶石li4ti5o12是一种“零应变”材料，充放电前后体积几乎不发生变化，其锂离子扩散系数比目前商业化的石墨负极大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多次循环充放电，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点。

然而li4ti5o12材料不足之处在于电子电导率较低(10-13s/m)，为绝缘材料，导致其大电流充放电条件下极化程度严重，容量衰减快，倍率性能差，严重限制了其大规模应用。针对li4ti5o12这个缺点，研究者们开展了大量的研究工作。目前提高li4ti5o12倍率性能的途径主要包括尺寸形貌重设计、掺杂改性、导电材料包覆3个大方向。其中尺寸形貌重设计包括合成纳米粒径的li4ti5o12、多孔结构、中空微球结构、花状纳米片结构和锯齿状纳米片层次结构，这些结构可以缩短li^＋的扩散路径，减小li^＋的扩散阻力，减缓电极极化，同时增大电极活性材料和电解液的接触而积，使li^＋的嵌脱反应进行得更充分；离子掺杂主要利用高价金属阳离子或者阴离子取代晶格中li^＋、ti^４＋或o^２－的位置，借用金属离子的自由电子或者空穴来增加li4ti5o12材料的导电性，常用的离子包括ca²⁺、mg²⁺、al³⁺、nb³⁺、cr³⁺和fˉ；导电材料包覆最常见的是碳包覆。但是，单独用一种策略，对li4ti5o12的倍率性能改善有限，而且有可能有副作用，比如过度掺杂或者导电材料包覆过多会导致整体比容量的下降，因此，综合采用这三种策略是一种更加有效的方式。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器，旨在解决现有方法对li4ti5o12的倍率性能改善仍较有限的问题。

本发明的技术方案如下：

一种钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，包括步骤：

步骤a、采用原子层沉积技术将钛酸四乙酯气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上，在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到二氧化钛包覆层；

步骤b、将含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后，进行煅烧，得到所述钛酸锂纳米带线团。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，所述步骤a中，所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铬气体。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，所述步骤a中，所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铝气体。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，所述步骤a中，所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团的平均颗粒直径为10-20微米。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，所述步骤a中，所述二氧化钛包覆层的厚度为10-250nm。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，所述步骤b中，所述含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂的质量比为9:1-3:1。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，所述步骤b中，所述煅烧的温度为800-1000℃。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，以10℃每分钟的速率升温到800-1000℃。

所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，所述步骤b中，所述煅烧的时间为3-5小时。

一种锂离子超级电容器，包括负极，其中，所述负极的材料包括本发明所述的方法制备得到的钛酸锂纳米带线团。

有益效果：本发明以所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团为碳源，所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面有大量酚羟基，在原子沉积过程中可以通过桥氧键与钛原子形成很强的化学键，从而有利于二氧化钛在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面形成均匀的包覆层。并且所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团在煅烧过程中的带状结构维持不变，所以最终产物也是带状结构，具有优异的导电性和适中的比表面积，所得材料装成电池之后，可以高倍率充放电。另外，碳化并锂化之后，纳米带线团内部的大孔（孔径在50-2微米之间）、纳米带的较大的表面积和较短的锂离子传输距离（约10nm），可高倍率充放电，即使在50c的倍率下，比容量依旧大于100mah/g。

附图说明

图1为对苯二酚甲醛树脂纳米带线团的sem图。

图2为钛酸锂纳米带线团的结构示意图。

图3为钛酸锂纳米带的横截面示意图。

具体实施方式

本发明提供一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种钛酸锂纳米带线团的制备方法，其中，包括步骤：

步骤a、采用原子层沉积技术将钛酸四乙酯气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上，在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到二氧化钛包覆层；

步骤b、将含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后，进行煅烧，得到所述钛酸锂纳米带线团。

本发明采用对苯二酚甲醛树脂纳米带线团（属于聚合物纳米带线团，其sem图见图1）为模板和碳源，采用原子层沉积技术在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面沉积二氧化钛，通过控制沉积次数可以控制二氧化钛的厚度，高温保形碳化并锂化之后，对苯二酚甲醛树脂纳米带线团转化成碳纳米带，带状结构维持不变，二氧化钛转变成钛酸锂，从而得到所述钛酸锂纳米带线团。相比碳黑、碳纳米管和碳纤维等表面无官能团的碳材料，本发明以所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团为碳源，所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面有大量酚羟基，在原子沉积过程中可以通过桥氧键与钛原子形成很强的化学键，从而有利于二氧化钛在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面形成均匀的包覆层。并且所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团在煅烧过程中的带状结构维持不变，所以最终产物也是带状结构，具有优异的导电性和适中的比表面积，所得材料装成电池之后，可以高倍率充放电。高倍率充放电能力主要得益于以下三个优势：纳米带线团内部的大孔（孔径在50-2微米之间）、纳米带的较大的表面积和较短的锂离子传输距离（约10nm）。这种材料即使在50c的倍率下，比容量依旧大于100mah/g。

进一步地，所述步骤a中，所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铬气体。本发明将钛酸四乙酯和异丙醇铬的混合气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上，在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到铬掺杂的二氧化钛包覆层，所述含铬掺杂的二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后，进行煅烧，得到铬掺杂的钛酸锂纳米带线团。本发明采用铬掺杂可以进一步增加钛酸锂的导电性。

进一步地，所述步骤a中，所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铝气体。本发明将钛酸四乙酯和异丙醇铝的混合气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上，在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到铝掺杂的二氧化钛包覆层，所述含铝掺杂的二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后，进行煅烧，得到铝掺杂的钛酸锂纳米带线团。本发明采用铝掺杂可以进一步增加钛酸锂的导电性。

进一步地，所述步骤a中，所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团的平均颗粒直径约10-20微米，碳化之后平均直径约5-10微米，正好处于锂电池负极材料的尺寸范围内（3-30微米）。

进一步地，所述步骤a中，所述二氧化钛包覆层的厚度为10-250nm。二氧化钛包覆层太薄，会导致tio2的含量低，从而最终的产物中钛酸锂含量低，有效的质量比容量低；二氧化钛包覆层太厚，会导致锂离子传输路径变长，倍率性能变差。

作为例子，所述步骤a具体包括：在原子层沉积设备中，将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团放到沉积区，抽真空氩气置换，然后通入钛酸四乙酯气体，0.05秒后关闭，然后保持7秒，然后氩气吹扫，再通入水蒸气，0.06秒后关闭，然后保持7秒，再用氩气吹扫，如此重复50~500次。控制原子层沉积的次数在50~500次之间，对应的所述二氧化钛包覆层的厚度为10-250nm。

所述步骤b具体包括：将含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂按一定比例研磨均匀，转入管式炉中，惰性气体保护下进行煅烧，得到钛酸锂纳米带线团。进一步地，惰性气体保护下升温到800-1000℃，保温3-5小时。更进一步地，以10℃每分钟的速率升温到800-1000℃。

进一步地，所述步骤b中，所述含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂的质量比为9:1-3:1。比例根据对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面包覆的tio2含量不同而变化，使得tio2与碳酸锂的摩尔比接近5:2，并使得碳酸锂稍微过量5%，以补偿高温煅烧时锂的挥发损失。

本发明还提供一种钛酸锂纳米带线团，所述钛酸锂纳米带线团包括：碳纳米带、包覆在所述碳纳米带表面的钛酸锂或铬掺杂的钛酸锂或铝掺杂的钛酸锂。图2为所述钛酸锂纳米带线团的结构示意图，图3为所述钛酸锂纳米带的横截面示意图，其中1为碳纳米带，2为钛酸锂或铬掺杂的钛酸锂或铝掺杂的钛酸锂。

本发明还提供一种锂离子超级电容器，包括负极，其中，所述负极的材料包括本发明所述的方法制备得到的钛酸锂纳米带线团。以所得钛酸锂纳米带线团制成负极，匹配活性炭正极和六氟磷酸锂电解液，组装成锂离子超级电容器，展示出优异的性能。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

制作二氧化钛包覆层：将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区，抽真空氩气置换，然后通入钛酸四乙酯气体，0.05秒后关闭，然后保持7秒，然后氩气吹扫，再通入水蒸气，0.06秒后关闭，然后保持7秒，再用氩气吹扫，如此重复500次。

热处理：将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:3的比例研磨均匀，转入惰性气氛保护的炉子中，10℃每分钟升温到800℃后保温4小时，取出得钛酸锂纳米带线团。

电化学性能测试：将上述钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与la133粘结剂按照质量比为80:10:10的比例复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150ma/g，测得其首次嵌锂容量为137mah/g，即使电流增加到1500ma/g，比容量也达到119mah/g。

实施例2

制作二氧化钛包覆层：将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区，抽真空氩气置换，然后通入钛酸四乙酯和异丙醇铬的混合气体，两者的摩尔比为2:1，0.05秒后关闭，然后保持7秒，然后氩气吹扫，再通入水蒸气，0.06秒后关闭，然后保持7秒，再用氩气吹扫，如此重复700次。

热处理：将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:4的比例研磨均匀，转入惰性气氛保护的炉子中，10℃每分钟升温到900℃后保温4小时，取出得铬掺杂钛酸锂纳米带线团。

电化学性能测试：将上述铬掺杂钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与la133粘结剂按照质量比80:10:10的比例复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150ma/g，测得其首次嵌锂容量为153mah/g，电流增加到1500ma/g，比容量为138mah/g，即使电流增加到7500ma/g（50c），比容量也达到101mah/g。为了对比，没有碳纳米带线团的铬掺杂钛酸锂在充放电电流为150、1500和7500ma/g时，比容量分别为148、97和41mah/g，远低于前者。

锂离子超级电容器组装：采用上述铬掺杂钛酸锂纳米带线团制成的极片与活性炭正极片组装成扣式电池，其中铬掺杂钛酸锂纳米带线团的负载量为1mg/cm²，电解液为通用六氟磷酸锂电解液，充放电测试的电压范围是1.0~3.5v，电流为100ma/g，电容器的比容量为171f/g，折算成能量密度为57wh/kg，在1500ma/g（10c倍率）的电流密度下，比容量为123f/g，循环10000次，比容量为112f/g，依旧大于初始比容量的90%。

实施例3

制作二氧化钛包覆层：将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区，抽真空氩气置换，然后通入钛酸四乙酯和异丙醇铝的混合气体，两者的摩尔比为9:1，0.05秒后关闭，然后保持7秒，然后氩气吹扫，再通入水蒸气，0.06秒后关闭，然后保持7秒，再用氩气吹扫，如此重复800次。

热处理：将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:3的比例研磨均匀，转入惰性气氛保护的炉子中，10℃每分钟升温到1000℃后保温4小时，取出得铝掺杂钛酸锂纳米带线团。

电化学性能测试：将上述铝掺杂钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与la133粘结剂按照质量比80:10:10的比例复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150ma/g，测得其首次嵌锂容量为129mah/g，即使电流增加到1500ma/g，比容量也达到105mah/g。

实施例4

制作二氧化钛包覆层：将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区，抽真空氩气置换，然后通入钛酸四乙酯气体，0.05秒后关闭，然后保持7秒，然后氩气吹扫，再通入水蒸气，0.06秒后关闭，然后保持7秒，再用氩气吹扫，如此重复1000次。

热处理：将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:3的比例研磨均匀，转入惰性气氛保护的炉子中，10℃每分钟升温到950℃后保温4小时，取出得钛酸锂纳米带线团。

电化学性能测试：将上述钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与la133粘结剂按照质量比为80:10:10的比例复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150ma/g，测得其首次嵌锂容量为156mah/g，即使电流增加到1500ma/g，比容量也达到127mah/g。

综上所述，本发明提供的一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器，在聚合物纳米带线团表面采用原子层沉积包覆二氧化钛或者掺杂的二氧化钛，然后按比例配一定量碳酸锂研磨后煅烧，得到掺杂的钛酸锂纳米带线团，纳米带中心为碳纳米带，起增强导电的作用，离子掺杂进一步增加导电性，再加上纳米带的较大的表面积和较短的锂离子传输距离（约10nm），这种复合材料能快速充放电，即使在50c的倍率下，比容量依旧大于100mah/g。以所得钛酸锂纳米带线团为负极，匹配活性炭正极和六氟磷酸锂电解液，组装成锂离子超级电容器，展示出优异的性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。