一种黑色生物玻璃及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种黑色生物玻璃及其制备方法和应用，特别涉及一种含钛硅酸盐多功能黑色玻璃，属于无机材料制备技术和生物材料领域。
背景技术：
：生物玻璃由于其良好的生物相容性和生物活性，而作为骨组织支架材料在组织工程领域得到广泛应用。合成生物玻璃材料传统的方法可分为：熔融法和溶胶-凝胶法。最早生物玻璃45s5利用熔融法制备而成。传统的熔融法利用淬火路线制成硅酸盐玻璃。其特点是工艺简单、适用范围广，但在高温环境下存在设备腐蚀和坩埚污染的可能，导致玻璃纯度降低，且比生物玻璃表面积小，生物活性较低，对玻璃性能能力高的生物材料体系不能制备。溶胶-凝胶法是以具有高化学活性的化合物为前驱体，基于低温化学合成玻璃材料的一种方法。其制备的玻璃具有多孔结构，生物活性高的优点；但工艺复杂且周期长，干燥过程中会释放有机气体，不利于环境保护，引入的降低玻璃形成能力的碱金属离子，会造成玻璃降解速度快及周围微环境的变化。无容器技术是一种新型的材料制备技术，可以通过外加物理场力如电磁场、静电、声波和气体等实现无容器悬浮状态。该技术可以避免外来杂质的污染，抑制异质形核，使熔体获得深过冷而实现快速凝固，而使玻璃形成能力较低的材料玻璃化。气体悬浮炉操作简便、适用性强，特别适用于电中性的氧化物材料，同时也适合于常规熔融法难以制备纯度要求很高的生物玻璃。对于癌症，外科通常是采用手术切除，然而随着人们对于癌症形成机理和研究的不断深入，各种化学疗法、放射疗法已经其他介入疗法包括光热、磁热等治疗方法应运而生。光热疗法是一种新兴的治疗癌症的方法，其工作原理是：利用对生物组织通透性好的近红外光(nir)照射光热剂，在局部位置生成“高热”并诱导癌细胞死亡、肿瘤坏死，同时对正常细胞带来很少的伤害，该技术因具有简便、可控、副作用小等特点而备受青睐。光热剂是光热治疗技术的核心。随着科学研究的深入，越来越多的物质被报道作为光热剂用于癌症治疗。光热剂主要包括四类：有机化合物和聚合物、金属基纳米材料、碳纳米材料、金属氧硫族纳米材料。这些一般都是通过改性将光热剂与生物玻璃结合，且一些纳米材料对人体的危害目前还不明确，因此寻找一种可在体内降解、无毒无害、在生物玻璃内可原位形成的光热剂是目前共同努力的方向。另外，植入生物材料经常伴随着较大的细菌感染的风险，容易形成慢性感染。防治与骨植入体相关的感染也是临床上面临急需解决的问题。因此，制备具有术后肿瘤光热治疗、抑菌与骨缺损修复的多功能为一体的生物材料具有重要意义。硅酸钙生物材料是目前研究最热的骨修复材料之一，它的优点是具有良好的生物活性、生物相容性和生物降解性。钙是人骨骼及牙齿成分羟基磷灰石的重要组成；另外高浓度硅离子的溶液可以激活骨相关基因表达，促进成骨细胞增殖和新骨形成。但硅酸钙的降解速度快、难以烧结、力学性能差。目前已有报道通过固相烧结法或其他传统方法引入金属离子如ti离子来改善硅酸钙陶瓷材料的降解速度及力学性能。但所得硅酸钙陶瓷材料为白色的、不具备光热性能、光催化及抑菌性能的含钛硅酸盐材料。本发明通过采用无容器技术的气悬浮炉制备得到了集生物活性、光热性能以及光催化性、抑菌性一体的多功能黑色生物玻璃。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种集生物活性、光热性能以及光催化性、抑菌性一体的多功能黑色生物玻璃及其制备方法和应用。一方面，本发明提供了一种黑色生物玻璃的制备方法，包括：(1)按照摩尔比例称取硅酸盐和tio2作为原料并混合，得到混合粉体，以硅酸盐和tio2的摩尔百分比之和为100％计，所述硅酸盐和tio2的摩尔比为(40～90％)：(10～60％)，所述硅酸盐为镁黄长石、casio3中的至少一种；(2)将所得混合粉体压制成片后煅烧，得到陶瓷片；(3)将所得陶瓷片放置于无容器气悬浮炉中经激光加热至熔融状态后快速冷却，得到所述黑色生物玻璃。本发明中，将硅酸盐与tio2按照一定摩尔比混合，置于玛瑙研钵中研磨，将磨好的粉体压片，再置于马弗炉中煅烧，得到样品。随后将所得样品经气悬浮炉激光熔融(进行无容器烧制)，关闭激光后熔体快速冷却凝固得到所述黑色生物玻璃。cst体系黑色生物玻璃在模拟体液中可以矿化形成类骨羟基磷灰石，具备生物活性，可以应用于骨缺损的修复中。cst体系生物玻璃在制备过程中由于快速熔化和后续的熔体的快速冷却过程中引起了部分钛离子的变价(ti4+→ti3+)和氧空位，引入了中间能带，使带隙减小，使生物玻璃表现出较强的光吸收能力，因此ti3+的存在使得所得到的生物玻璃呈现黑色，在没有改变生物玻璃的生物活性的基础上，还赋予了其良好的光热性能，以及可见光下具有一定的光催化、抑菌性能。因此，本发明的黑色生物玻璃是一种具备的生物活性、光热性能以及光催化性、抑菌性而可以应用于骨修复及其治疗各种肿瘤的多功能生物材料。另外本发明中黑色生物玻璃的制作过程简单快速，原材料费用低，重复性好，反应时间短，是一种高效经济的合成方法。较佳地，以硅酸盐和tio2的摩尔百分比之和为100％计，所述硅酸盐和tio2的摩尔比为(60～40％)：(40～60％)。较佳地，所述压制成片的方式为干压成型，所述干压成型的压力为2～6mpa，时间为1～2分钟。较佳地，所述煅烧的温度为1000～1200℃，时间为5～10小时。较佳地，所述无容器烧制的气氛为氧气、空气、氮气中一种，气压为0.2～1.5mpa。较佳地，所述激光的功率为30～90w，所述加热的时间为30～60秒；所述激光的波长为800～1100nm，优选地，所述激光的波长为1064nm。较佳地，所述冷却的速率为250～350℃/分钟。其中，无容器气悬浮炉的冷却速率远高于传统方法，因此非常适用于制备普通方法难以制备的玻璃材料，也正因为如此，可以采用此方法制备普通方法难以制备得到的含有ti3+离子的黑色生物玻璃。当冷却速度过低，容易析晶形成陶瓷相；对于玻璃材料冷却速度是越高越易形成玻璃相，但当冷却速率过高玻璃材料内部的热应力较大，易引起炸裂而无法获得整块玻璃。较佳地，所述混合的方式为球磨混合，所述球磨的溶剂为乙醇；优选地，所述球磨的次数为3次。另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的黑色生物玻璃，所述黑色生物玻璃中含有ti3+；优选地，所述黑色生物玻璃中ti3+的原子摩尔含量为≤7％，更优选地，所述黑色生物玻璃的直径为0.5～8mm。再一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的黑色生物玻璃在制备骨修复材料和制备治疗各种肿瘤的多功能生物材料中的应用。本发明运用无容器气悬浮炉方法制备的黑色生物玻璃，可以原位形成ti3+，通过调控tio2含量及气悬浮气氛可以调控玻璃的灰度，即ti3+的含量(氮气气氛下烧制的cst5黑色生物玻璃中ti3+原子摩尔含量最高，xps检测显示为6.11％)。本发明的黑色生物玻璃随着tio2含量的增加在近红外光区吸收显著增强，且能有效地将近红外光转换成热量。该玻璃不仅具有良好的光热特性而且还具有生物活性，以及在一定的可见光区具有光催化性能，可以作为多功能生物材料在生物医学领域应用。附图说明图1为氧气气氛下制备的不同tio2含量cst黑色生物玻璃(从左至右tio2的摩尔含量依次为：10％、20％、30％、40％、50％、55％)；图2为氧气气氛下气悬浮烧制的不同钛含量cst黑色生物玻璃在紫外可见下的吸收光谱图；图3为不同气氛下制备的cst3黑色生物玻璃的epr图；图4为氮气气氛下制备的cst5黑色生物玻璃的xps图；图5为在808nm激光照射下不同气氛下烧制的不同钛含量cst黑色生物玻璃的干状态光热曲线，(a)氧气，(b)空气，(c)氮气；(d)cst5氧气中808nm激光照射不同时间温度变化图；图6为氧气气氛下的cst5黑色生物玻璃在808nm激光照射经多次循环和冷却过程的实时温度监测曲线图，(a)在干状态，(b)去离子水中；图7为氮气气氛下的cst5黑色生物玻璃分别在100mw/cm2功率氙灯照射0h和2h对罗丹明的降解情况曲线图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在本发明一实施方式中，黑色生物玻璃是以硅酸盐(例如，casio3等)和tio2为原料，经过无容器技术在气动力悬浮炉中激光烧制而成。具体来说，将构成所述黑色生物玻璃材料的原料粉末混合后细磨、将磨好的样压片、煅烧，之后放入气悬浮激光加热炉进行无容器熔炼，获得椭球形或球形的黑色生物玻璃。再对所述黑色生物玻璃体外生物活性测试，光热性能测试等。本发明中，黑色生物玻璃的制作过程简单快速，原材料费用低，重复性好，反应时间短，是一种高效经济的合成方法。以下示例性地说明本发明提供的黑色生物玻璃的制备方法。混料。按照摩尔比例称取硅酸盐(例如，镁黄长石、casio3等)和tio2粉体为原料，用酒精湿磨三次，混合均匀，得到混合粉体。优选地，黑色生物玻璃成分是以casio3和tio2为原料，按照摩尔比例硅酸盐:tio2＝1-x:x，x的取值为0.1～0.6，优选0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.55。压片煅烧。利用压片机将混合均匀的混合粉体压片，然后置于马弗炉中1000～1200℃煅烧，保温5～10小时后随炉冷却。其中，压片成型的制度包括：在2～6mpa下保压1分钟。无容器烧制。将煅烧后样品切成小块放入气悬浮加热炉中激光加热熔融，关闭激光后快速冷却得到一定直径椭球形或球形的黑色生物玻璃。所得黑色生物玻璃的尺寸在0.5～8mm。其中，无容器烧制时通入气体，气体可为氧气、空气或氮气，气压为0.2～1.5mpa，优选0.3～1mpa。其中，所述激光的波长为800～1100nm，优选1064nm。激光的功率可为30～90w。加热的保温时间为30～120秒，优选30-60秒。也可对样品进行反复激光加热升温和冷却，以排除熔体中的气泡。冷却的速率可为250～350℃/分钟。作为一个制备黑色生物玻璃的详细实施例，包括：将casio3与tio2按照一定摩尔比混合，置于玛瑙研钵中研磨，将磨好的样压片，在马弗炉中煅烧。随后取样品置于气悬浮激光加热的喷嘴中，从喷嘴底部通入气体使样品悬浮，激光从顶部对样品进行加热使其成球形熔体。对样品进行反复激光加热升温和冷却，排除气泡，待样品均一化后关闭激光器，熔体以～300℃/min的速率降温，快速冷却凝固形成一定尺寸的玻璃球。本发明中，可将黑色生物玻璃应用于骨修复、肿瘤光热治疗、光催化性以及抑菌性多功能生物材料中。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中若无特殊说明，二氧化钛原料粉用的是金红石相的二氧化钛，呈白色；氮气气压为0.2～1.5mpa；氧气气压为0.2～1.5mpa；空气气压为0.2～1.5mpa，气悬浮炉激光功率为30～90w。实施例1：氧气气悬浮cst5黑色生物玻璃的制备(1)混料：9.4758g硅酸钙与6.5422g二氧化钛在玛瑙研钵中混合，酒精湿磨三次；(2)压片煅烧：取2g混合均匀的粉料装入磨具中放至于压片机上加压2mpa，保压时间1分钟，压成直径为20cm的圆柱片；随后将圆柱片置于马弗炉中1000℃煅烧，保温5小时，得到陶瓷片(经过煅烧后的陶瓷片仍然呈白色，没有光热作用)；(3)气悬浮烧制：将煅烧后的样品(陶瓷片)切成小块放入气悬浮激光加热炉中，通入氧气进行无容器烧制，激光(波长为1064nm，功率为72w)从顶部对样品进行加热使其成球形熔体，对样品进行反复激光加热升温和冷却，排除气泡，待样品均一化后关闭激光器，熔体以～300℃/min的速率降温，快速冷却凝固形成一定尺寸的玻璃球。实施例2：空气气悬浮cst5黑色生物玻璃的制备(1)混料：9.4758g硅酸钙与6.5422g二氧化钛在玛瑙研钵中混合，酒精湿磨三次；(2)压片煅烧：取2g混合均匀的粉料装入磨具中放至于压片机上加压2mpa，保压时间1分钟，压成直径为20cm的圆柱片；随后将圆柱片置于马弗炉中1000℃煅烧，保温5小时；(3)气悬浮烧制：将煅烧后的样品切成小块放入气悬浮激光加热炉中，通入空气进行无容器烧制，激光(波长为1064nm，功率为72w)从顶部对样品进行加热使其成球形熔体，对样品进行反复激光加热升温和冷却，排除气泡，待样品均一化后关闭激光器，熔体以～300℃/min的速率降温，快速冷却凝固形成一定尺寸的玻璃球。实施例3：氮气气悬浮cst5黑色生物玻璃的制备(1)混料：9.4758g硅酸钙与6.5422g二氧化钛在玛瑙研钵中混合，酒精湿磨三次；(2)压片煅烧：取2g混合均匀的粉料装入磨具中放至于压片机上加压2mpa，保压时间1分钟，压成直径为20cm的圆柱片；随后将圆柱片置于马弗炉中1000℃煅烧，保温5小时；(3)气悬浮烧制：将煅烧后的样品切成小块放入气悬浮激光加热炉中，通入氮气进行无容器烧制，激光(波长为1064nm，功率为72w)从顶部对样品进行加热使其成球形熔体，对样品进行反复激光加热升温和冷却，排除气泡，待样品均一化后关闭激光器，熔体以～300℃/min的速率降温，快速冷却凝固形成一定尺寸的玻璃球。实施例4：氧气气悬浮cst3黑色生物玻璃的制备(1)混料：3.0886g硅酸钙与0.9114g二氧化钛在玛瑙研钵中混合，酒精湿磨三次；(2)压片煅烧：取2g混合均匀的粉料装入磨具中放至于压片机上加压2mpa，保压时间1分钟，压成直径为20cm的圆柱片；随后将圆柱片置于马弗炉中1000℃煅烧，保温5小时；(3)气悬浮烧制：将煅烧后的样品切成小块放入气悬浮激光加热炉中，通入氧气进行无容器烧制，激光(波长为1064nm，功率为65w)从顶部对样品进行加热使其成球形熔体，对样品进行反复激光加热升温和冷却，排除气泡，待样品均一化后关闭激光器，熔体以～300℃/min的速率降温，快速冷却凝固形成一定尺寸的玻璃球。实施例5：氧气气悬浮cst1、cst2、cst4、cst5.5黑色生物玻璃的制备。其黑色生物玻璃的原料组成如下表1所示，其制备参数和实施例1保持一致；表1为黑色生物玻璃的配方设计：黑色生物玻璃casio3(mol％)tio2(mol％)casio3(g)tio2(g)cst190103.71870.2845cst280203.41260.5874cst460402.74161.2584cst5.545552.17211.8279实施例6：空气气悬浮cst1、cst3、cst5.5黑色生物玻璃的制备。其黑色生物玻璃的原料组成如下表2所示，其制备参数和实施例2保持一致；表2为黑色生物玻璃的配方设计：黑色生物玻璃casio3(mol％)tio2(mol％)casio3(g)tio2(g)cst190103.71870.2845cst370303.08860.9114cst5.545552.17211.8279实施例7：氮气气悬浮cst1、cst3、cst5.5黑色生物玻璃的制备。其黑色生物玻璃的原料组成如下表3所示，其制备参数和实施例3保持一致；表3为黑色生物玻璃的配方设计：黑色生物玻璃casio3(mol％)tio2(mol％)casio3(g)tio2(g)cst190103.71870.2845cst370303.08860.9114cst5.545552.17211.8279表征测试：a)紫外-可见-近红外吸收光谱测试：将生物玻璃球双面抛光至2mm，采用紫外分光光度计(cary5000)进行测试，观察材料的吸收光谱，扫描范围为：300-1400nm；b)epr测试：将生物玻璃球磨成粉，利用epr(e-580brukerelexsys)室温下测试，观察黑色生物玻璃中ti3+的存在，微波频率为9.85ghz；c)xps测试：将黑色生物玻璃球双面抛光至2mm，利用escalab250x射线光电子能谱仪进行测试，证明黑色生物玻璃中含有ti3+，及其含量；d)体外生物活性测试：生物玻璃玻璃球先后在去离子水中超声清洗，并室温下自然干燥。随后将试样浸泡在装有适宜含量的sbf溶液的塑料瓶中，密封静置于恒温摇床中培养，保证系统温度维持在37℃，浸泡反应时间分别为7d、14d。隔天换液。测试时间结束后，将生物玻璃球从瓶中取出，并在去离子水中浸泡冲洗，以除去sbf停止试样表面反应，60℃干燥处理后保存。浸泡sbf前后样品的形貌在扫描电镜sem下观察,表面能谱分析用sem自带能谱仪(eds)测量；e)光热性能测试：将生物玻璃在干状态和去离子水中，采用808nm的近红外光照射5-10min，利用红外热成像仪(infraredimagingthermometer,a325sc,flir,usa)实时监测支架温度，记录数据，通过flirr&d软件画出温度随时间变化关系图，并截取出不同时刻的支架表面温度分布直观图，选用808nm做光热实验的激光波长，主要由于在该波长处于人体组织光学窗口范围内，对人体组织的穿透性最好；f)催化性能测试：将生物玻璃粉体分散在去离子水中，分别在100mw/cm2功率氙灯照射0h和2h，观察对10mg/l罗丹明的降解情况，并用hitachiuv-3010pc紫外分光光度计进行吸光度测试。本发明采用气悬浮无容器凝固技术，探索了较高tio2含量的高纯钙硅钛黑色生物玻璃，最高tio2加入比为55mol％。随着tio2加入含量的增加，无容器制备的生物玻璃灰度增加，如图1所示，从无色透明、灰色透明到黑色不透明。图2为氧气气氛下气悬浮烧制的不同钛含量cst玻璃在紫外可见下的吸收光谱图，可以看出随着tio2含量的增加，可见光及近红外光的吸收强度增强，其中黑色生物玻璃cst5及cst5.5表现出较高的光吸收。图3为不同气氛下cst3的epr图，可以看出激光气悬浮不同气氛下得到的cst3生物玻璃有明显的epr信号，这与生物玻璃中未配对电子自旋电子的形成有关，且三条epr曲线的g因子没有明显变化，为1.94，是ti3+形成引起。此外，epr信号的强度与气悬浮不同气氛的氧含量成反比，氮气中氧含量最低，故在epr图中氮气中cst3的epr信号强度最高。图4中为氮气气氛下制备的cst5黑色生物玻璃的xps图，可以看出有ti3+离子的出现，含量为6.11％。此外，本发明分别测试了在氧气气氛、空气气氛下制备cst5黑色生物玻璃的xps，其xps图形状与氮气气氛下制备的cst5黑色生物玻璃基本一样，其中ti3+原子摩尔含量分别为5.35％和5.95％。图5中(a)-(c)为在808nm激光照射5分钟不同气氛下烧制的不同钛含量cst玻璃干状态光热曲线，可以看出随着ti含量的增加最高温度升高，cst5与cst5.5温度均达到90℃以上。图5中(d)可以直观看到氧气cst5在干状态随808nm激光照射时间增加温度升高。图6为氧气气氛下的cst5在808nm激光照射经多次循环和冷却过程的实时温度监测曲线图，(a)在干状态(b)去离子水中，可以看出cst5有表现稳定的升温降温效果，在干状态最高温度95℃，在去离子中最高温度55℃，说明光热效果具有重复性。图7中为为氮气气氛下的cst5黑色生物玻璃分别在100mw/cm2功率氙灯照射0h和2h对10mg/l罗丹明的降解情况曲线图，可以看出2h后降解效率达到41.8％。当前第1页12