超微秸秆炭基缓释复混肥及其制备方法与流程

本发明涉及生物质炭基肥的工艺技术领域，具体涉及一种超微秸秆炭基缓释复混肥及其制备方法。

技术背景

炭基缓释复混肥是一种以生物质炭为基质，添加有机质或无机质配制而成的肥料，是指生物质炭与有机无机复混肥合理配伍从而形成的生态环保型肥料。我国秸秆资源丰富，每年作物秸秆的可收集资源量为8.42亿吨。秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素含量丰富，在一定的条件下，可以起到一定的粘结作用。秸秆生物炭中的c元素含量大约为50～60％，还含有n、p和k等植物必需的营养元素，因此，秸秆和秸秆生物炭是制备生物炭基缓释复混肥的重要原料。秸秆生物炭基缓释复混肥可以补充植物所需的c元素和有机质，改善土壤的团粒结构，平衡土壤中的盐和水分，提高肥料利用率。

目前，炭基缓释复混肥中的粘结剂一般直接采用无机粘结剂，例如高岭土、膨润土等，这样会大大增加缓释肥中的非营养物质。秸秆木质纤维含量丰富，是较好的纤维类粘结剂，加入秸秆作为粘结剂，可以在一定程度上增加复混肥中的有机质含量，降低无机粘结剂的使用量。同时，目前炭基缓释复混肥中的生物炭，一般是普通粉碎的生物质在惰性气体中进行制备的，绝氧环境中制备的普通粉碎的生物炭的比表面积相对较小，表面活性含氧官能团较少，吸附能力和离子交换能力较弱，且芳香杂环结构非常丰富，容易影响生物炭对肥料的吸附和缓释性能，还不利于微生物细胞的黏附。而微氧环境制备的超微秸秆生物炭正好可以克服这些缺点。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种超微秸秆炭基缓释复混肥及其制备方法，本发明的超微秸秆炭基复混肥为具有一定缓释效果的肥料，超微秸秆炭基复混肥施用到土壤中，受潮后缓慢裂解，释放里面的营养元素，同时，超微秸秆生物炭具有吸附营养元素的能力，使其不至于流失过快，达到缓释施肥的目的，节省和提高肥料利用率。

为实现此目的，本发明所设计的一种超微秸秆炭基缓释复混肥，其特征在于，该复混肥由以下重量份的原料组成：超微水稻秸秆5～8份、超微棉花秸秆5～8份、超微水稻秸秆生物炭15～20份、超微棉花秸秆生物炭15～20份、腐殖酸5～10份、尿素3～6份、碳酸铵15～20份、磷酸氢二钾20～25份、玉米淀粉2～4份、膨润土2～4份和水5～15份；

所述超微水稻秸秆的粒度为1～50um，超微棉花秸秆的粒度为1～50um，超微水稻秸秆生物炭的粒度为0.01～30um，所述超微棉花秸秆生物炭的粒度为0.01～30um。

一种超微秸秆炭基缓释复混肥的制备方法，它包括以下步骤：

步骤1：将水稻秸秆和棉花秸秆在100～110℃的烘箱中，烘3～4小时后，将水稻秸秆和棉花秸秆粗粉至长度为1～3cm，再通过115～125目筛进行细粉；

步骤2：将能通过115～125目筛的细粉水稻秸秆和细粉棉花秸秆，放在管式炉中，在氮气保护下，采用150～200℃烘焙0.5～1小时；

步骤3：将烘焙后的细粉水稻秸秆和细粉棉花秸秆置于高能纳米冲击磨中，粉碎1～3小时，最后得到粒度为1～50um的超微水稻秸秆和超微棉花秸秆；

步骤4：将上述粒度为1～50um的超微水稻秸秆和超微棉花秸秆置于管式炉中，在氮气保护下进行炭化，炭化温度为450～550℃，升温速率为10～20℃/min，保温时间为30～60min。保温过程中通入1次氮气和氧气的混合气，制造微氧环境，从而得到粒度为0.01～30um的超微水稻秸秆生物炭和超微棉花秸秆生物炭；

步骤5：按以下重量份的原料混合成混合粘结剂：所述超微水稻秸秆5～8份、超微棉花秸秆5～8份、玉米淀粉2～4份和膨润土2～4份；

步骤6：按以下重量份的原料进行混合制备炭基缓释复混肥：超微水稻秸秆生物炭15～20份、超微棉花秸秆生物炭15～20份、腐殖酸5～10份、尿素3～6份、碳酸铵15～20份、磷酸氢二钾20～25份，然后加入步骤5中得到的混合粘结剂，再加入水5～15份进行混合，混合后挤压制成超微秸秆炭基缓释复混肥。

本发明中秸秆经过150～200℃烘焙后，秸秆中的具有热力学运动的自由水可以完全去掉，经磨介质的相互摩擦后，更容易破碎，烘焙能大大降低超微粉碎秸秆时的能耗。超微粉碎后的秸秆维管束结构被破坏，纤维素晶型转变，暴露出纤维素、半纤维素和木质素，且可溶性的碳水化合物显著增加。木质素被认为是生物质固有的最好的内在黏结剂，半纤维素在一定的储藏和水解后可以转化为木质素，达到黏合剂的作用，纤维素成为黏合“骨架”，可提高成型颗粒的强度。当超微秸秆温度达到70～100℃，暴露的木质素就开始软化，并有一定的黏度。当超微粉碎秸秆达到150℃以上时，木质素呈熔融状，黏度变高，施加一定的外力，可使木质素与暴露的纤维素紧密粘结，使体积大量减少，密度显著增加。取消外力后，由于非弹性的纤维分子间的相互缠绕，其仍能保持给定形状，冷却后强度进一步增加。

合理控制秸秆热解的炭化温度、升温速率、保温时间等反应条件，可以提高秸秆的热解炭化效率，生产出品质好、营养丰富的生物炭产品，炭化过程中的微氧环境可以增加超微秸秆生物炭的比表面积，增加生物炭的活性含氧官能团，降低生物炭的芳香杂环结构，增强吸附和缓释性能。生物炭是秸秆热解炭化后的稳定性碳物质，具有一定的吸附能力，生物炭的碳含量极其丰富，富含微孔，孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物。秸秆和生物炭中的c、n、p、k等是肥料化利用中重要的营养元素，可以补充土壤的有机物含量，提高土壤肥力，减少对炭密集肥料的需求。超微秸秆经炭化后，比表面积和表面活性增大，静电作用或表面粘度也增大。粒度较大或粒度不均匀时，成型造粒机能耗大、产量小，成型颗粒的密度、强度低，表面易产生裂纹。超微秸秆和生物炭粒径分布范围窄，均一度高，颗粒间以分子间的范德华力、静电引力、毛细管力黏结为主，可压缩性变大，填充程度也变大，压缩颗粒密度、强度也大，表面光滑。超微秸秆生物炭，加入有机和无机肥料物质，再加入一定量纤维素类黏结剂，压缩性能得到改善，成型部件的磨损和能耗明显降低。

因此，开发超微秸秆作粘结剂，优化热解反应条件，严控保温过程中的微氧环境，合理调控超微生物炭的表面结构和营养特性，以促进超微秸秆炭基复混肥的成型造粒与高值化利用，达到节约能源和保护环境的目的。本发明的超微秸秆炭基复混肥要做到合理施用，成为具有一定缓释效果的肥料，超微秸秆炭基复混肥施用到土壤中，受潮后缓慢裂解，释放里面的营养元素，同时，超微秸秆生物炭具有吸附营养元素的能力，使其不至于流失过快，达到缓释施肥的目的，节省和提高肥料利用率。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的超微水稻和棉花秸秆，是细粉秸秆经过150～200℃烘焙后，秸秆中的具有热力学运动的自由水可以完全去掉，经磨介质的相互摩擦后，更容易破碎，烘焙能大大降低超微粉碎秸秆时的能耗。

2、本发明的超微水稻和棉花秸秆作为粘结剂，超微粉碎后的秸秆维管束结构被破坏，纤维素晶型转变，暴露出纤维素、半纤维素和木质素，且可溶性的碳水化合物显著增加，超微水稻和棉花秸秆的粘结性增强。

3、在热解保温过程中，通入1次氮气和氧气的混合气，保温中的微氧环境可以增加超微秸秆生物炭的比表面积和活性含氧官能团含量，减少生物炭的芳香杂环结构，增强超微秸秆生物炭的吸附和缓释性能。

4、相比于普通粒度，超微秸秆和生物炭的比表面积和活性含氧官能团增加，静电作用或表面粘度也增大，增大了营养元素的缓释功效。

5、超微水稻和棉花秸秆生物炭，加入有机和无机肥料物质，再加入一定量的超微秸秆混合粘结剂，混匀后压缩成型，原料粒度小，压缩性能得到改善，成型部件的磨损和能耗明显降低，成型颗粒强度增加，提高肥料利用率，减少环境污染问题。

附图说明

图1a为超微粉碎水稻秸秆原样的sem(扫描电镜)扫描电镜图；

图1b为450℃超微水稻秸秆生物炭的sem(扫描电镜)扫描电镜图；

图1c为550℃超微水稻秸秆生物炭的sem(扫描电镜)扫描电镜图；

图1d为超微粉碎棉花秸秆原样的sem(扫描电镜)扫描电镜图；

图1e为450℃超微棉花秸秆生物炭的sem(扫描电镜)扫描电镜图；

图1f为550℃超微棉花秸秆生物炭的sem(扫描电镜)扫描电镜图；

图2a为细粉和超微水稻、棉花秸秆生物炭的c元素随炭化温度的变化图；

图2b为细粉和超微水稻、棉花秸秆生物炭的n元素随炭化温度的变化图；

图3a为细粉和超微水稻、棉花秸秆生物炭的ph随炭化温度的变化图；

图3b为细粉和超微水稻、棉花秸秆生物炭的电导率随炭化温度的变化图；

图4a为450℃和550℃的细粉和超微水稻秸秆生物炭的ftir(傅立叶变换红外线光谱分析)红外光谱；

图4b为450℃和550℃的细粉和超微棉花秸秆生物炭的ftir(傅立叶变换红外线光谱分析)红外光谱；

图5a为450℃和550℃的细粉和超微水稻、棉花秸秆生物炭的比表面积分布情况；

图5b为450℃和550℃的细粉和超微水稻、棉花秸秆生物炭的孔径分布情况；

图6a为实施例1所述方法制备的超微秸秆炭基缓释复混肥；

图6b为实施例2所述方法制备的超微秸秆炭基缓释复混肥。

由图1a-图1f可以看出，超微秸秆和生物炭的粒度大部分位于10-25um之间，且随着炭化温度的升高，秸秆组分逐渐被分解，450℃和550℃超微水稻和棉花生物炭表面破碎越来越明显，颗粒粒度也逐渐变小。由图2a、图2b、图3a和图3b可以看出，超微秸秆生物炭的c、n、ph和电导率高于细粉秸秆生物炭，且随着炭化温度的升高，超微水稻和棉花秸秆生物炭的c、ph和电导率增加，而n含量先升高后降低，450℃制备的超微秸秆生物炭的n含量达到最大值。由图4a和图4b可以看出，超微秸秆和生物炭的活性含氧官能团远大于细粉秸秆生物炭，且随着炭化温度的升高，450℃和550℃超微水稻和棉花秸秆生物炭的羟基强度降低，活性含氧官能团增加。由图5a和图5b可以看出，超微秸秆生物炭的比表面积和孔体积大于细粉秸秆生物炭，且随着炭化温度的升高，450℃和550℃超微水稻和棉花秸秆生物炭比表面积和微孔体积增加，孔径大小不一，微孔和介孔丰富，孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物。

超微秸秆和450℃～550℃超微生物炭的这些优良理化特性，为本发明中具有良好品质的超微秸秆炭基缓释复混肥的制备提供了最好的数据支撑和理论依据。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明的一种超微秸秆炭基缓释复混肥，该复混肥由以下重量份的原料组成：超微水稻秸秆5～8份、超微棉花秸秆5～8份、超微水稻秸秆生物炭15～20份、超微棉花秸秆生物炭15～20份、腐殖酸5～10份、尿素3～6份、碳酸铵15～20份、磷酸氢二钾20～25份、玉米淀粉2～4份、膨润土2～4份和水5～15份。此配比的超微秸秆炭基缓释复混肥中n、p、k和有机质含量丰富，含有大量活性含氧官能团，具有良好的吸附性能和缓释性能，有利于微生物细胞的黏附，有助于增强土壤持水、透气、保肥能力，促进土壤团聚体形成，改良土壤结构，促进作物生长。

所述超微水稻秸秆的粒度为1～50um，超微棉花秸秆的粒度为1～50um，超微水稻秸秆生物炭的粒度为0.01～30um，所述超微棉花秸秆生物炭的粒度为0.01～30um。1～50um超微水稻和超微棉花秸秆的维管束结构被破坏，纤维素晶型转变，暴露出纤维素、半纤维素和木质素，且可溶性的碳水化合物显著增加，粘结性增强。0.01～30um超微水稻和超微棉花秸秆生物炭的粒度较小，比表面积增大，可压缩性变大，减少磨损，节省能耗，这样压缩颗粒密度增大，强度增强，表面光滑。

一种超微秸秆炭基缓释复混肥的制备方法，它包括以下步骤：

步骤1：将水稻秸秆和棉花秸秆在100～110℃(优选105℃)的烘箱中，烘3～4小时后，将水稻秸秆和棉花秸秆粗粉至长度为1～3cm，再通过115～125(优选120)目筛进行细粉，将秸秆烘干后进行粉碎，更有利于实现过120目的细粉碎，而过120目筛的细粉秸秆更有利于减少后续超微粉碎时的时间和能耗；

步骤2：将能通过115～125目筛的细粉水稻秸秆和细粉棉花秸秆，放在管式炉中，在氮气保护下，采用150～200℃烘焙0.5～1小时；采用低温烘焙方式，秸秆中的具有热力学运动的自由水可以完全去掉，更容易破碎，烘焙能大大减少后续超微粉碎秸秆的时间和能耗；

步骤3：将烘焙后的细粉水稻秸秆和细粉棉花秸秆置于高能纳米冲击磨中，粉碎1～3小时，最后得到粒度为1～50um的超微水稻秸秆和超微棉花秸秆；

步骤4：将上述粒度为1～50um的超微水稻秸秆和超微棉花秸秆置于管式炉中，在氮气保护下进行炭化，得到粒度为0.01～30um的超微水稻秸秆生物炭和超微棉花秸秆生物炭；

步骤5：按以下重量份的原料混合成混合粘结剂：所述超微水稻秸秆5～8份、超微棉花秸秆5～8份、玉米淀粉2～4份和膨润土2～4份；

步骤6：按以下重量份的原料进行混合：超微水稻秸秆生物炭15～20份、超微棉花秸秆生物炭15～20份、腐殖酸5～10份、尿素3～6份、碳酸铵15～20份、磷酸氢二钾20～25份，然后加入步骤5中得到的混合粘结剂，再加入水5～15份进行充分混匀后，放入挤压成型机中制成超微秸秆炭基缓释复混肥。

上述技术方案的步骤3中，高能纳米冲击磨的磨介为氧化锆球，氧化锆球与细粉水稻秸秆和细粉棉花秸秆的球料比为2:1，高能纳米冲击磨的粉碎时采用冷却水冷却，温度保持在30℃以下。

上述技术方案的步骤4中，炭化温度为450～550℃，升温速率为10～20℃/min，保温时间为30～60min。此工艺下制备的秸秆生物炭颗粒粒度小，比表面积大，微孔结构丰富，含有大量活性含氧官能团，营养元素含量丰富。

上述技术方案的步骤4中，保温过程中通入1次氮气和氧气的混合气，混合气的比例为氮气：氧气＝95～98:5～2，混合气流量为0.5～1l/min，通入时间为1～2min。保温过程中的间歇通氧量必须严格控制，氧气太多会导致发生燃烧反应，氧气太少不利于生物炭芳香杂环的减少，此条件的合适的微氧环境，可以增加超微秸秆生物炭的比表面积和活性含氧官能团含量，减少生物炭的芳香杂环结构。

上述技术方案的步骤6中，在挤出造粒机上挤压出圆柱状颗粒肥，再进行加热滚圆处理，制备出圆形颗粒超微秸秆炭基缓释复混肥，并自然晾干。所述圆形颗粒超微秸秆炭基缓释复混肥的粒度为4.00～5.00mm，自然风干6小时。

实施例1

步骤1：烘干与粗细粉，将水稻和棉花秸秆在105℃烘箱中，烘3小时，进行粗粉至长度为1～3cm，再细粉可以过120目筛；

步骤2：低温烘焙，将能够过120目筛的细粉水稻和棉花秸秆，放在管式炉中，氮气保护下，150℃烘焙1小时；

步骤3：超微粉碎，将烘焙后的细粉水稻和棉花秸秆置于高能纳米冲击磨中，粉碎2小时，氧化锆球为磨介，球料比2:1，冷却水冷却，温度保持在30℃以下，最后超微水稻秸秆的平均粒径为26.45um，超微棉花秸秆的平均粒径为24.54um；

步骤4：超微秸秆生物炭的制备,将超微水稻和棉花秸秆置于管式炉中，在氮气保护下，炭化温度为450℃，升温速率为10℃/min，保温时间为60min，保温过程中通入1次氮气和氧气的混合气，混合气的比例为氮气：氧气＝98：2，混合气流量为1l/min，通入时间为2min，制造微氧环境，最后得到超微水稻秸秆生物炭的平均粒径为22.34um，超微棉花秸秆生物炭的平均粒径为21.94um；

步骤5：混合粘结剂的制备，由以下重量份的原料混合而成：超微水稻秸秆5、超微棉花秸秆5、玉米淀粉3和膨润土3；

步骤6：超微秸秆炭基缓释复混肥的制备：将超微水稻秸秆生物炭15、超微棉花秸秆生物炭15、腐殖酸5、尿素4、碳酸铵16、磷酸氢二钾20充分混匀，加入s5中的混合粘结剂，再加入适量水8，然后充分混匀，在挤出造粒机上挤压出小圆柱状颗粒肥，粒度为4.00-5.00mm，自然风干6小时，计算颗粒肥成粒率90％，万能试验机测得颗粒强度10n以上，制成的产品如图6(a)。

实施例2

步骤1：烘干与粗细粉，同实施例1；

步骤2：低温烘焙，将能够过120目筛的细粉水稻和棉花秸秆，放在管式炉中，氮气保护下，200℃烘焙1小时；

步骤3：超微粉碎，将烘焙后的细粉水稻和棉花秸秆置于高能纳米冲击磨中，粉碎3小时，氧化锆球为磨介，球料比2:1，冷却水冷却，温度保持在30℃以下，最后超微水稻秸秆的平均粒径为18.38um，超微棉花秸秆的平均粒径为16.23um；

步骤4：超微秸秆生物炭的制备：将超微水稻和棉花秸秆置于管式炉中，在氮气保护下，炭化温度为550℃，升温速率为20℃/min，保温时间为30min，保温过程中通入1次氮气和氧气的混合气，混合气的比例为氮气：氧气＝95：5，混合气流量为0.5l/min，通入时间为2min，制造微氧环境，最后得到超微水稻秸秆生物炭的平均粒径为17.05um，超微棉花秸秆生物炭的平均粒径为15.89um；

步骤5：混合粘结剂的制备，由以下重量份的原料混合而成：超微水稻秸秆7、超微棉花秸秆7、玉米淀粉3和膨润土3；

步骤6：超微秸秆炭基缓释复混肥的制备，将超微水稻秸秆生物炭20、超微棉花秸秆生物炭20、腐殖酸8、尿素4、碳酸铵16、磷酸氢二钾25充分混匀，加入s5中的混合粘结剂，再加入适量水10，然后充分混匀，在挤出造粒机上挤压出小圆柱状颗粒肥，再进行加热滚圆后处理，制备出圆形颗粒肥，粒度为4.00-5.00mm，自然风干6小时，计算颗粒肥成粒率92％，万能试验机测得颗粒强度12n以上，制成的产品如图6(b)。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。