兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置及湿法背抛光方法与流程

本发明涉及一种兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置及湿法背抛光方法，属于高发电效率晶体硅太阳能电池制备技术领域。

背景技术：

通过适当的刻蚀或腐蚀的方法制备纳米尺度的各种圆锥、圆柱的森林结构或密集分布的孔洞结构，具有良好的陷光作用，能够显著降低硅片表面的反射率。具有这种结构的硅片被称为“黑硅”，被认为是可以有效提高太能能电池转化效率的结构。金属辅助催化刻蚀法属于湿法黑硅技术，一般是在硅片表面沉积如金、银、铜、铂等金属，再浸入氢氟酸(hf)和双氧水(h2o2)刻蚀液体系。在金属的诱导催化下，硅片表面形成纳米多孔硅。因为湿法黑硅反应条件为溶液体系，通常得到硅片两面结构类似的产品。

飞秒激光制备黑硅表面微结构相对规则，但设备昂贵，制备的黑硅面积小，工艺复杂。等离子体处理相比于飞秒激光作用面积大，可大规模制备，在一定程度上黑硅的形貌可控并且不依赖于晶向，可用于制备多晶硅黑硅，但设备较昂贵，黑硅表面的均匀性较难控制。采用金属辅助刻法对设备的依耐性低、制备成本低，易于实现大面积黑硅制备，重复性好、能耗低，与现有的电池生产线兼容性好。

常规硅片经过黑硅制绒后在硅片的正背面都生成了孔洞结构，这种孔洞结构在电池片生产工序的“刻蚀”工序会去掉，但依然会留下背面坑洼不平的表面，不利于电池片的背反射。本发明提供的方法可以在黑硅制绒工序就得到抛光的电池片背面，光滑背表面一直保留在了成品电池片上，可提供非常优秀的背反射效果而进一步加强电池片的光吸收利用率，得到光电转化效率更高的电池片，同时，如产线计划将黑硅技术与perc(钝化发射极背面接触电池)技术叠加，本发明提供的方法可以完美兼容perc工艺并省去了常规perc电池片生产线的背抛光专门设备。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置，该装置对硅片的进行限制，使两片硅片之间的背靠背区域反应温度短时间内达到40～50℃，从而引起剧烈的抛光反应，实现硅片的背抛光。

本发明还提供一种兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光方法，该法成本低廉、工艺稳定，黑硅结构可控且可获得极低的反射率，半成品背表面极为光滑而具有很强的背反射效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置，包括载片花篮本体，所述载片花篮本体的相对内壁上一一对应式设置有若干卡板单元，每一所述卡板单元包括第一卡板、第二卡板和第三卡板，所述第一卡板和第二卡板之间的间距与所述第二卡板和第三卡板之间的间距相同且均为2～3mm，相邻所述卡板单元之间的间距大于所述第一卡板和第二卡板之间的间距且为所述第一卡板和第二卡板之间的间距的3～4倍。

兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光方法，包括以下步骤：

s1，将硅片装入第一卡板和第二卡板之间以及所述第二卡板和第三卡板之间；

s2，在80-85℃，用氢氧化钾、双氧水及非离子型表面活性剂的体系里进行表面粗制绒；

s3，用金属盐、氢氟酸和双氧水的混合液在经表面粗制绒的硅片表面沉积金属；

s4，用多重浓度硝酸溶液对s3的表面沉积金属的硅片进行不完全脱银处理；

s5，用10-20℃的氢氟酸和硝酸的混合溶液对s3的不完全脱银处理后的硅片表面进行结构修饰；

s6，用氨水和双氧水混合液清洗s5的表面结构修饰后的硅片；

s7，用氢氟酸和盐酸的混合溶液清洗s6的清洗后的硅片，并吹干即可制得背抛光黑硅。

所述硅片包括单晶硅片或多晶硅片。

s2中，将硅片浸入25-35wt％的双氧水与15-25wt％的氢氧化钾混合溶液，所述混合液中h2o2：koh：纯水的体积配比为(1～10)：(2～10)：(1～10)，表面粗制绒的反应温度为80-85℃，反应时间为240-400s。

s3中，所述氢氟酸的浓度为0.1～5wt％，金属盐的浓度为0.01～0.1wt％，反应温度为5～40℃，反应时间为30～180s。

所述金属盐为agno3、cu(no3)2、haucl4、h2ptcl6·6h2o中的一种或多种混合。

金属盐和氢氟酸混合液在硅片表面沉积金属原理如下：

金属沉积在硅片表面形成一个原电池，例如在硅片表面沉积金属银，硅片与金属银接触处为阳极失电子发生氧化反应，反应式为:

si+2h2o→4h⁺+4e^-+sio2

ag⁺+e^-→ag

金属银与溶液接触处为阴极，反应式为:

h2o2+2h⁺+2e^-→2h2o

ag为催化剂，并被还原成ag⁺继续参与反应：

2ag+2h⁺→2ag⁺+h2↑

同时硅片表面的二氧化硅与过量氢氟酸发生反应生成氟硅酸而被除去：

sio2+6hf→h2sif6+2h2o

因此总反应式为：

si+2h202+6hf→h2sif6+4h20

以上反应在金属银的催化下持续进行，从而在硅片表面刻蚀形成纳米结构，即黑硅；

s4中，将硅片浸入到硝酸溶液中，硝酸溶液按由高到低的浓度分配在3-5个槽体内，所述硝酸溶液浓度为1～10wt％，反应温度为25～50℃，反应时间为60～240s，进行不完全脱银。

s5中，将硅片浸入45-55wt％氢氟酸和65-75wt％硝酸的混合溶液，混合溶液中hf：hno3：纯水的体积配比为(1～4)：(2～5)：(5～20)，反应温度为10-20℃，反应时间为30～300s。

s6中，将硅片浸入20-30wt％氨水和25-35wt％双氧水的混合液中，混合液中氨水：双氧水：纯水的体积配比为(2～10)：(4～10)：(1～10)，反应温度为30～60℃，反应时间为60～600s。

s7中，用浓度为3-8wt％的氢氟酸和3-8wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片并用氮气吹干。

本发明和现有方法相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明提供的背抛光黑硅制备装置，结构简单，该装置对硅片的进行限制，使两片硅片之间的背靠背区域反应温度短时间内达到40～50℃，从而引起剧烈的抛光反应，实现硅片的背抛光。

(2)本发明提供的背抛光黑硅制备方法，采用特制模具(即兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置)并用工艺调整直接在黑硅制绒工序后得到背面抛光的半成品。

(3)本发明提供的背抛光黑硅制备方法，制备的黑硅电池片天生具有光滑的背表面，可以达到优秀的背表面反射效果，提升电池片的光电转化效率。

(4)本发明提供的背抛光黑硅制备方法，制备的黑硅电池片可以直接用于制作perc电池，而不用像传统perc电池片制造工序那样加装专门的背抛光设备，为企业节省200-300万的设备费用。

附图说明

图1为本发明的中兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置的结构示意图；

图2为图1中a部分的放大图；

图3为已完成的黑硅正面扫描图；

图4为实施例一背抛光黑硅的sem背表面形貌图；

图5为实施例一背抛光黑硅的sem正表面形貌图；

图6为实施例一背抛光黑硅的背表面外观图；

图7为实施例一背抛光黑硅的正表面外观图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例一

如图1～图7所示，兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置，包括载片花篮本体1，所述载片花篮本体1的相对内壁上一一对应式设置有若干卡板单元2，每一所述卡板单元2包括第一卡板3、第二卡板4和第三卡板5，所述第一卡板3和第二卡板4之间的间距与所述第二卡板4和第三卡板5之间的间距相同且均为2.76mm，相邻所述卡板单元2之间的间距为8.76mm。

采用上述的兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置的湿法背抛光方法，包括以下步骤：

s1，将硅片插入第一卡板3和第二卡板4之间以及所述第二卡板4和第三卡板5之间；

s2，用氢氧化钾、双氧水及非离子型表面活性剂的体系里进行表面粗制绒；具体地，将硅片浸入30wt％的双氧水与20wt％的氢氧化钾混合溶液，所述混合液中h2o2：koh：diw(去离子水)的体积配比为1：5：4，表面粗制绒的反应温度为85℃，反应时间为300s。

s3，用金属盐、氢氟酸和双氧水的混合液在经表面粗制绒的硅片表面沉积金属；具体地，将硅片放到硝酸银、氢氟酸、双氧水的混合溶液槽，硝酸银浓度0.25g/l，双氧水浓度为0.5wt％，氢氟酸浓度为0.25wt％，反应温度25℃，反应时间55秒，以达到刻蚀硅片的作用。

s4，用多重浓度硝酸溶液对s3的表面沉积金属的硅片进行不完全脱银处理；具体地，将上述硅片浸到硝酸浓度为7wt％的溶液中，溶液温度25度，反应时间30s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为5wt％的溶液中，溶液温度25度，反应时间30s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为3wt％的溶液中，溶液温度25度，反应时间30s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为1wt％的溶液中，溶液温度25度，反应时间30s。

s5，用10-20℃的氢氟酸和硝酸的混合溶液对s4的不完全脱银处理后的硅片表面进行结构修饰；具体地，将上述硅片浸入50wt％氢氟酸和70wt％硝酸的混合溶液，混合液中hf：hno3:纯水的体积配比为1:4:8，反应温度为15℃，反应时间为120s。

s6，用氨水和双氧水混合液清洗s5的表面结构修饰后的硅片；具体地，将上述硅片浸入25wt％氨水和30wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在40℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为1:3:4，反应时间为300s。

s7，用氢氟酸和盐酸的混合溶液清洗s6的清洗后的硅片，并吹干即可制得背抛光黑硅。具体地，用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片，时间60s并氮气吹干。

所述硅片包括单晶硅片或多晶硅片。

实施例二

兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置，包括载片花篮本体1，所述载片花篮本体1的相对内壁上一一对应式设置有若干卡板单元2，每一所述卡板单元2包括第一卡板3、第二卡板4和第三卡板5，所述第一卡板3和第二卡板4之间的间距与所述第二卡板4和第三卡板5之间的间距相同且均为2mm，相邻所述卡板单元2之间的间距为8mm。

采用上述的兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置的湿法背抛光方法，包括以下步骤：

s1，将硅片插入第一卡板3和第二卡板4之间以及所述第二卡板4和第三卡板5之间；

s2，用氢氧化钾、双氧水及非离子型表面活性剂的体系里进行表面粗制绒；具体地，将硅片浸入25wt％的双氧水与15wt％的氢氧化钾混合溶液，所述混合液中h2o2：koh：diw(去离子水)的体积配比为1：2：1，表面粗制绒的反应温度为80℃，反应时间为240s。

s3，用金属盐、氢氟酸和双氧水的混合液在经表面粗制绒的硅片表面沉积金属；具体地，将硅片放到硝酸铜、氢氟酸、双氧水的混合溶液槽，硝酸铜浓度0.01wt％，双氧水浓度为1.0wt％，氢氟酸浓度为0.1wt％，反应温度5℃，反应时间30秒，以达到刻蚀硅片的作用。

s4，用多重浓度硝酸溶液对s3的表面沉积金属的硅片进行不完全脱银处理；具体地，将上述硅片浸到硝酸浓度为10wt％的溶液中，溶液温度50度，反应时间20s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为5wt％的溶液中，溶液温度50度，反应时间20s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为1wt％的溶液中，溶液温度50度，反应时间20s。

s5，用10℃的氢氟酸和硝酸的混合溶液对s4的不完全脱银处理后的硅片表面进行结构修饰；具体地，将上述硅片浸入45wt％氢氟酸和65wt％硝酸的混合溶液，混合液中hf：hno3:纯水的体积配比为1:2:5，反应温度为10℃，反应时间为30s。

s6，用氨水和双氧水混合液清洗s5的表面结构修饰后的硅片；具体地，将上述硅片浸入20wt％氨水和25wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在30℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为2:4:1，反应时间为60s。

s7，用氢氟酸和盐酸的混合溶液清洗s6的清洗后的硅片，并吹干即可制得背抛光黑硅。具体地，用浓度为3wt％的氢氟酸和3wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片，时间40s并氮气吹干。

实施例三

兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置，包括载片花篮本体1，所述载片花篮本体1的相对内壁上一一对应式设置有若干卡板单元2，每一所述卡板单元2包括第一卡板3、第二卡板4和第三卡板5，所述第一卡板3和第二卡板4之间的间距与所述第二卡板4和第三卡板5之间的间距相同且均为3mm，相邻所述卡板单元2之间的间距为9mm。

采用上述的兼容单/多晶黑硅的湿法背抛光装置的湿法背抛光方法，包括以下步骤：

s1，将硅片插入第一卡板3和第二卡板4之间以及所述第二卡板4和第三卡板5之间；

s2，用氢氧化钾、双氧水及非离子型表面活性剂的体系里进行表面粗制绒；具体地，将硅片浸入35wt％的双氧水与25wt％的氢氧化钾混合溶液，所述混合液中h2o2：koh：diw(去离子水)的体积配比为1：10：10，表面粗制绒的反应温度为83℃，反应时间为400s。

s3，用金属盐、氢氟酸和双氧水的混合液在经表面粗制绒的硅片表面沉积金属；具体地，将硅片放到haucl4、氢氟酸、双氧水的混合溶液槽，haucl4浓度0.1wt％，双氧水浓度为1.5wt％，氢氟酸浓度为5wt％，反应温度40℃，反应时间180秒，以达到刻蚀硅片的作用。

s4，用多重浓度硝酸溶液对s3的表面沉积金属的硅片进行不完全脱银处理；具体地，将上述硅片浸到硝酸浓度为10wt％的溶液中，溶液温度30度，反应时间48s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为8wt％的溶液中，溶液温度30度，反应时间48s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为6wt％的溶液中，溶液温度30度，反应时间48s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为4wt％的溶液中，溶液温度30度，反应时间48s；再将上述硅片浸到硝酸浓度为2wt％的溶液中，溶液温度30度，反应时间48s。

s5，用20℃的氢氟酸和硝酸的混合溶液对s4的不完全脱银处理后的硅片表面进行结构修饰；具体地，将上述硅片浸入55wt％氢氟酸和75wt％硝酸的混合溶液，混合液中hf：hno3:纯水的体积配比为1:5:20，反应温度为20℃，反应时间为300s。

s6，用氨水和双氧水混合液清洗s5的表面结构修饰后的硅片；具体地，将上述硅片浸入30wt％氨水和35wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在60℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为2:10:10，反应时间为600s。

s7，用氢氟酸和盐酸的混合溶液清洗s6的清洗后的硅片，并吹干即可制得背抛光黑硅。具体地，用浓度为8wt％的氢氟酸和8wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片，时间100s并氮气吹干。

实施例四

本实施例与实施例一的区别仅在于：所述第一卡板3和第二卡板4之间的间距与所述第二卡板4和第三卡板5之间的间距相同且均为3mm，相邻所述卡板单元2之间的间距为12mm。

s2中，所述混合液中h2o2：koh：diw(去离子水)的体积配比为10：2：1。

s5中，混合溶液中hf：hno3：纯水的体积配比为4：2：5。

s6中，混合液中氨水：双氧水：纯水的体积配比为10：4：1。

实施例五

本实施例与实施例一的区别仅在于：所述第一卡板3和第二卡板4之间的间距与所述第二卡板4和第三卡板5之间的间距相同且均为2mm，相邻所述卡板单元2之间的间距为6mm。

s2中，所述混合液中h2o2：koh：diw(去离子水)的体积配比为10：10：10。

s5中，混合溶液中hf：hno3：纯水的体积配比为4：5：20。

s6中，混合液中氨水：双氧水：纯水的体积配比为10：10：10。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。