一种AlON透明陶瓷粉体的分级分离方法与流程

本发明涉及一种alon透明陶瓷粉体的分级分离方法，涉及透明陶瓷粉体制备技术领域。

背景技术：

尖晶石型氮氧化铝(γ-alon)简称alon，是aln-al2o3二元体系中的固溶体，其从紫外、可见至红外(0.2-6.0μm)的宽波段范围内都具有很好的透光性，同时具有优异的力学性能，是一种非常有潜力的结构—功能一体化材料，在光学制导、透明装甲及先进载运装备透明窗口等军民领域都具有广阔的应用前景。

近年来，基于alon粉体，采用热压烧结、热等静压烧结、放电等离子体烧结及无压烧结等技术已能够制备出alon透明陶瓷，但是每种技术都存在一定的问题。例如：热压烧结由于需要施加机械压力，仅适用平板或形状非常简单的制品；热等静压对设备要求极高、价格昂贵、成本非常高；受alon粉体颗粒尺寸限制，放电等离子体烧结的alon透明陶瓷样品在可见-近红外波段透过率不理想(yingchunshan,etal,highlyinfraredtransparentsparkplasmasinteredalonceramics,journalofmaterialsresearch,2017,32:3279-3285)。与上述陶瓷制备相比，无压烧结虽然设备需求容易实现、制品尺寸容易放大且可用于制备异型构件，但是存在烧结温度高、保温时间长的问题，不利于提高效率、降低成本。

研究表明，以alon粉体为原料烧结陶瓷的过程中，其在升温阶段会相变成氧化铝和氮化铝，且氧化铝的晶体结构与alon粉体的颗粒尺寸有关。即：较大颗粒尺寸的alon相变为立方结构的氧化铝(或在快速升温条件下保持alon相)，而较小颗粒尺寸的alon则相变为六方结构的氧化铝。进一步的研究表明，通过颗粒级配设计，使alon粉体具有双峰粒度分布特征，且两个特征峰位分别位于临界尺寸两侧，一方面可以提高坯体致密度，减小烧结过程中排出的总气孔量，从而提高陶瓷的致密度，另一方面，可以充分利用alon颗粒在升温过程中的相变现象及其相变产物的临界尺寸效应，在烧结前期有效抑制晶粒生长，从而使粉体的初始双峰特征保持至烧结后期，有效提高烧结后期的致密化驱动力。基于上述研究，采用无压烧结技术可在1820-1880℃较低的温度条件下，使高透过率alon透明陶瓷(>80％)的烧结时间由传统粉体的6h缩短至1.5-2.5h[yingchunshan,etal,fastdensificationmechanismofbimodalpowderduringpressurelesssinteringoftransparentalonceramics,journaloftheeuropeanceramicsociety,2016,36:671-678；yingchunshan,etal,afastpressurelesssinteringmethodfortransparentalonceramicsbyusingabimodalparticlesizedistributionpowder,ceramicsinternational,2015:3992-3998]。可见，alon粉体的颗粒尺寸及其级配对实现alon透明陶瓷快速低温烧结非常有益。因此，制备不同颗粒尺寸的alon粉体，再进行粒度分布设计将有利于提高alon透明陶瓷的制备效率，同时能够有效降低烧结成本。

碳热还原氮化法是合成alon粉体的有效手段，但是由于粉体合成温度较高、保温时间较长，导致所合成的粉体颗粒尺寸较大。虽然通过球磨可在一定程度上实现粉体细化，但是，仅通过球磨不易直接获得理想粒度级配的粉体，这是导致alon透明陶瓷烧结温度高、保温时间长的重要原因。因此，为进一步开展基于alon透明陶瓷粉体粒度级配设计的alon透明陶瓷快速低温烧结技术研究，制备出具有不同特定颗粒尺寸的alon透明陶瓷粉体至关重要。

技术实现要素：

针对球磨后纯相alon粉体的非规则形状特征及表面富含丰富台阶的特点，以及透明陶瓷对粉体杂质要求极其严格的特征，分别采用无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为溶剂和分散剂制备悬浊液，再利用差速离心分离技术将不同尺寸的alon颗粒进行分离，且经洗涤后使alon粉体仍可用于透明陶瓷制备，以便后续进行粒度级配设计研究，将有利于促进粉体粒度分布设计研究，以获得最佳的粉体粒度级配方案，实现更高的alon透明陶瓷制备效率。

本发明的目的在于提供一种alon透明陶瓷粉体悬浊液制备及其不同尺寸颗粒差速离心分离方法，具体为本发明针对纯相、形状不规则且表面具有丰富台阶的alon透明陶瓷粉体，添加pvp作为分散剂，在无水乙醇中通过超声分散方法制备alon悬浊液，再采用差速离心分离技术获得不同尺寸的且具有窄分布特征的alon透明陶瓷粉体，该粉体经醇洗可用于制备alon透明陶瓷。该技术所制备的alon悬浊液性能稳定，沉淀时间长，便于操作，可从宽粒度分布的alon粉体中分离出不同尺寸范围、窄粒度分布的alon透明陶瓷粉体颗粒。

一种alon透明陶瓷粉体的分级分离方法，所述方法包括悬浊液制备、离心分离、洗涤和烘干的步骤，其中，

所述悬浊液制备步骤为：将alon透明陶瓷粉体、分散剂pvp及溶剂无水乙醇置于容器中，超声混合，制得alon悬浊液，其中，按无水乙醇质量5～15％加入alon粉体，分散剂pvp的量为alon粉体质量的1～10％，超声混合时间为3～10min；

所述离心分离步骤为：进行若干次离心分离，每次分离离心转速较前一次分离转速大，每次离心分离后将固体沉淀物与上层清液进行分离，将分离的上层清液进行下一次离心分离，所得固体沉淀物为alon粉体。

所述洗涤步骤为：以无水乙醇为介质，将离心分离步骤中每次离心所得alon粉体经超声混合、浸泡后，再超声清洗，最后采用离心分离对所述固体沉淀物进行离心洗涤分离。

本发明所述待分离alon透明陶瓷粉体的粒度分布范围，根据分离后颗粒尺寸颗粒大小及粒度范围的需要，在0.1～10μm范围内优选任一富含目标颗粒尺寸范围的alon粉体。

本发明所述离心分离的步骤采用多次差速离心分离的方法，根据分离后alon粉体的颗粒尺寸需求，最少可采用两次分离获得目标颗粒：第一次在较低转速条件下，通过优化分离时间，分离出大于目标尺寸范围的粗颗粒，然后针对其上层液体再采用较高的分离转速，在合适的分离时间内获得的沉淀即为分离后的目标alon粉体。通过两次离心分离，可以得到三种粒度分布的粉体：第一次低转速条件下离心的沉淀为粗颗粒；第二次离心后上层液体蒸干后得到细颗粒；第二次离心所得沉淀为位于粗颗粒和细颗粒之间颗粒尺寸的粉体。

进一步，优选所述离心分离步骤为：将alon悬浊液置于离心管中，在800～1200rpm转速下离心分离0.5～2min，下层沉淀为第一次分离所得alon粉体；将第一次分离所得的上层液体置于离心管中，在1800～2200rpm下进行第二次分离，离心分离3～10min后，下层沉淀为第二次分离所得alon粉体；将第二次所得上层液体置于离心管中，在2800～3200rpm下进行第三次分离，离心分离3～10min后，下层沉淀为第三次分离所得alon粉体；将第三次分离所得的上层液体置于离心管中，在3800～4200rpm下进行第四次分离，离心分离3～10min后，下层沉淀为第四次分离所得alon粉体。

更进一步地，将颗粒尺寸范围为0.1～10μm的alon粉体进行四次离心分离，具体为：在800～1200rpm进行第一次离心分离，所获得的alon颗粒尺寸>2.0μm；在1800～2200rpm进行第二次离心分离，所获得的alon颗粒尺寸为1.0～2.0μm；在2800～3200rpm进行第三次离心分离，所获得的alon颗粒尺寸为0.6～1.0μm；在3800～4200rpm进行第四次离心分离，所获得的alon颗粒尺寸为0.1～0.6μm。

本发明所述洗涤步骤为：将每次离心分离所得到的alon粉体，加入alon粉体质量5～50倍的无水乙醇，超声清洗后浸泡10～60min，再超声清洗，然后采用各自粉体分离时的转速+2000rpm，离心洗涤分离1～10min，按上述方法醇洗1～10次，得alon透明陶瓷粉体。

本发明所述烘干步骤为：将洗涤后的alon透明陶瓷粉体进行烘干、过筛，得到具有不同颗粒尺寸的alon粉体。

本发明一个优选的技术方案为：一种alon透明陶瓷粉体的分级分离方法，所述方法包括下述工艺步骤：

①悬浊液制备：将alon透明陶瓷粉体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及溶剂无水乙醇置于容器中，超声混合，制得alon悬浊液，其中，按无水乙醇质量5～15％加入alon粉体，分散剂pvp的量为alon粉体质量的1～10％，超声混合时间为3～10min

②离心分离：进行若干次离心分离，每次分离离心转速较前一次分离转速大，每次离心分离后将固体沉淀物与上层清液进行分离，将分离的上层清液进行下一次离心分离，所得固体沉淀物为alon粉体；

③洗涤：将步骤②每次离心分离所得到的alon粉体，加入alon粉体质量5～50倍的无水乙醇，超声清洗后浸泡10～60min，再超声清洗，然后采用各自粉体分离时的转速+2000rpm，离心洗涤分离1～10min，按上述方法醇洗1～10次，得alon透明陶瓷粉体；

④烘干：将步骤③洗涤后的alon透明陶瓷粉体进行烘干、过筛，得到具有不同颗粒尺寸的alon粉体。

本发明的有益效果为：本发明所述alon透明陶瓷粉体的分级分离方法无需对粉体进行预先处理，溶剂为通用的无水乙醇，无毒无害，采用pvp作为分散剂，通过控制离心机转速和离心时间即可实现alon粉体中不同尺寸颗粒的有效分离。而且，在分离过程中避免了引入有害杂质，分离后通过醇洗即可有效去除pvp，悬浊液性能稳定、沉淀时间长，便于操作，分离出的alon粉体能够制备高透过率的透明陶瓷。此外，pvp与无水乙醇容易实现分离、回收，无污染，工艺简单，操作方便，效果显著，易实现规模化生产。

附图说明

图1alon粉体的x射线衍射图谱。

图2离心分离前alon透明陶瓷粉体的sem图。

图3实施例1(第一次分离)离心分离后alon透明陶瓷粉体的sem图。

图4实施例2(第二次分离)离心分离后alon透明陶瓷粉体的sem图。

图5实施例3(第三次分离)离心分离后alon透明陶瓷粉体的sem图。

图6实施例4(第四次分离)离心分离后alon透明陶瓷粉体的sem图。

图7alon透明陶瓷粉体经pvp处理前后所制备透明陶瓷的照片(左：处理前，右：处理后)

图8alon透明陶瓷粉体经pvp处理前后所制备透明陶瓷的透过率。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例1～4中所用alon透明陶瓷粉体是采用碳热还原氮化法合成的，粉体的xrd图谱见附图1，该粉体球磨后的sem图见附图2，可见球磨后的粉体颗粒尺寸范围较宽，主要包含0.1～5μm的颗粒。

实施例1

一种alon透明陶瓷粉末悬浊液制备及其不同尺寸颗粒差速离心分离方法，所述方法包括下述工艺步骤：

分别称取10g球磨后的alon透明陶瓷粉体和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，与无水乙醇(分析纯)200g共同倒入容器中，置于超声波清洗仪内超声5min(超声频率为40khz)，制得alon粉体的无水乙醇悬浊液，～4g。

取～80mlalon粉体的无水乙醇悬浊液置于离心管中，以转速1000rpm离心分离1min，完成alon透明陶瓷粉体的第一次离心分离。倒出上层液体，所得沉淀即为球磨后alon粉体的第一次离心分离颗粒。

向分离出的alon粉体中倒入40ml无水乙醇，超声清洗5min后，浸泡10min，再超声清洗，然后在3000rpm离心1min，使溶液中的粉体沉淀，倒出上层无水乙醇清液，再采用上述方法反复对alon透明陶瓷粉体清洗6次，再对alon透明陶瓷粉体进行烘干、过筛，得到附图3所示的alon粉体。附图3表明，此次分离后所得alon粉体颗粒尺寸主要为2.0～5μm的大颗粒。

实施例2

将实施例1离心分离后的上层液体置于离心管中，以转速2000rpm离心分离3min进行第二次离心，将离心后的上层液体移出，离心管中的沉淀即为第二次分离所得alon粉体。利用实施例1所示醇洗方法加入无水乙醇、超声、再离心，完成alon粉体的醇洗，与实施例1醇洗的区别在于，根据沉淀物的量，每次醇洗使用的无水乙醇量为20ml，转速为4000rpm。第二次离心后所得alon粉体的sem图见附图4，此次分离后所得alon粉体的颗粒尺寸主要为1.0～2.0μm。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于，离心分离对象为实施例2的上层液体，离心转速为3000rpm，离心时间为7min，且针对离心分离的沉淀物进行醇洗时，每次加入的无水乙醇量为15ml，转速为5000rpm。第三次离心后所得alon粉体的sem图见附图5，此次分离后所得alon粉体的颗粒尺寸主要为0.6～1.0μm。

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于，离心分离对象为实施例3的上层液体，离心转速为4000rpm，离心时间为10min，且针对离心分离的沉淀物进行醇洗时，每次加入的无水乙醇量为5ml，转速为6000rpm。第四次离心后所得alon粉体的sem图见附图6，此次分离后所得alon粉体的颗粒尺寸主要为0.2～0.6μm。

实施例5

称取碳热还原氮化法制备的纯相alon透明陶瓷粉体3g，与0.15gpvp共同倒入80g无水乙醇中，超声混合5min，得到alon粉体悬浊液。上述悬浊液在6000rpm离心分离5min，使所有alon粉体颗粒全部沉淀。向上述沉淀所得alon粉体中添加80g无水乙醇，超声2min，浸泡1h后再超声1min，然后将其在6000rpm离心分离5min，使所有alon粉体颗粒全部沉淀，完成第一次洗涤。重复上述洗涤8次后，将所得alon粉体烘干、过筛，采用无压烧结方法制备透明陶瓷。为了对比pvp的影响，同时利用制备悬浊液前的alon透明陶瓷粉体在相同条件下制备了透明陶瓷。图7是两种粉体所制备alon透明陶瓷的照片，其中左图为alon原粉制备的透明陶瓷，右图为alon粉加pvp后再醇洗后所制备的透明陶瓷，可见，两个陶瓷样品均具有很好的透光性，其下面的字均清楚可见，且二者透光性无可见差别。图8是两种粉体所制备alon透明陶瓷的透过率测试结果，可见两个样品的透过率曲线基本重合，证明制备悬浊液时加入的pvp经上述洗涤过程可以有效去除，对alon透明陶瓷透光性无影响，可用于制备alon透明陶瓷粉体颗粒分级所需悬浊液。