一种纳米碳酸钙的绿色制备方法与流程

本发明属于化工材料制备
技术领域：
，具体涉及一种纳米碳酸钙的绿色制备方法。
背景技术：
：纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，标准的名称即超细碳酸钙，纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。纳米碳酸钙可改善塑料母料的流变性，提高其成型性，其用作塑料填料时具有增韧补强的作用，并能提高塑料的弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙在用于油墨产品中时体现出了优异的分散性和透明性、极好的光泽、以及优异的油墨吸收性和高干燥性。而纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料时，具有稳定性好、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强等优点。具体而言，纳米碳酸钙作为20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于10～100nm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。纳米碳酸钙的形状和改性产品的种类较多,有纺锤形、立方形、针形、连锁形和球形等形状。由于纳米碳酸钙粒径小，表面比值大，表面缺少临近的配位原子，因而具有很高的活性。但是纳米碳酸钙处于热力学费稳定状态，因而具有强烈的相互吸引而粒子团聚达到稳定倾向，所以纳米碳酸钙很容易在水或有机溶剂中沉淀并积聚，提高纳米碳酸高在水及有机溶剂的分散性和悬浮性是目前所需要的。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种纳米碳酸钙的绿色制备方法，解决了现有纳米碳酸钙团聚严重，分散性差的问题，通过双喷淋体系，控制纳米碳酸钙的形成与分散，解决了团聚问题，同时有效的控制了纳米碳酸钙的粒径。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种纳米碳酸钙的绿色制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化钙溶解在蒸馏水中，超声搅拌10-20min，得到氯化钙溶液；步骤2，将氯化钙溶液加入氢氧化钠溶液，恒温微波反应2-4h，得到结晶悬浊液；步骤3，将结晶悬浊液喷淋至无水乙醇-二氧化碳超临界混合液中，形成悬浊分散液；步骤4，将悬浊分散液加入至喷淋装置中进行恒温恒压喷淋反应，过滤后泄压冷却得到纳米碳酸钙。所述步骤1中的氯化钙在蒸馏水中的浓度为10-30g/l，超声搅拌的超声频率为30-50khz，温度为50-60℃。所述步骤2中的氢氧化钠溶液的浓度为1.5-3mol/l，氢氧化钠的加入量是氯化钙摩尔量的2.1-2.3倍。所述步骤2中的恒温微波反应的温度为35-55℃，微波功率为300-800w。所述步骤3中的结晶悬浊液的喷淋速度为2-5ml/min，所述喷淋温度为30-40℃，所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的体积是结晶悬浊液体积的5-10倍。所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的无水乙醇与二氧化碳超临界流体的体积比为3-7:4，所述无水乙醇--二氧化碳超临界混合液的压力为6-8mpa，温度为30-35℃。所述步骤4中的恒温恒压喷淋反应的温度为60-70℃，压力为0.2-0.5mpa。所述步骤4中的冷却的温度为2-10℃，泄压的速度为0.01-0.05mpa/min。步骤1将氯化钙溶解在蒸馏水中，形成氯化钙溶液，并且在超声搅拌条件下将氯化钙均匀分散至溶液中，形成均一性溶液。步骤2将氢氧化钠溶液加入至氯化钙溶液中，利用氢氧化钠与氯化钙反应得到微溶物氢氧化钙的特性，形成结晶反应；基于氢氧化钙的溶解度随着温度的增大而变小，能够大大降低氢氧化钙的溶解度，有助于结晶的产生；微波的振荡能够提升氢氧化钠和氯化钙的反应效率，同时能够打破氢氧化钙由溶解转向结晶过程中的键能，提升效率，得到结晶悬浊液；微波反应还能够起到振荡分散作用，能够提升其分散性，形成悬浊体系。步骤3将悬浊液喷淋至混合液中，氢氧化钙与二氧化碳形成快速溶解，并且置换形成碳酸钙粒子，悬浊液内的氯化钠本身能够溶解在无水乙醇中，达到快速去除的效果；由于喷淋的方式能够形成良好的分散性，辅以本身溶液的分散性，得到碳酸钙达到纳米级，且纳米二氧化钛表面堆积大量乙醇粒子，达到分散的目的；故此喷淋结束后得到的悬浊液以纳米碳酸钙为悬浊粒子，无水乙醇-二氧化碳超临界混合液为溶剂，含有氯化钠、蒸馏水等杂质。步骤4采用恒温恒压喷淋的方式将二氧化碳超临界流体去除，得到无水乙醇体系的溶液，而氯化钠和蒸馏水均能够溶解在无水乙醇中，最后得到的沉淀是纳米碳酸钙，经过滤后得到纳米碳酸钙粒子，经泄压的二次破碎后形成稳定的纳米级颗粒，并且通过冷却的方式降低表面能，得到稳定且分散均匀的纳米碳酸钙粒子。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明解决了现有纳米碳酸钙团聚严重，分散性差的问题，通过双喷淋体系，控制纳米碳酸钙的形成与分散，解决了团聚问题，同时有效的控制了纳米碳酸钙的粒径。2，本发明通过二氧化碳超临界流体与喷淋后的氢氧化钙液滴形成反应，不仅快速转化为纳米碳酸钙，同时也提升了纳米碳酸钙的分散性，形成流水式反应，通过减少单位面积内的纳米碳酸钙含量的方式控制团聚。3.本发明采用无水乙醇-二氧化碳超临界混合液作为溶剂，并且在后期反应中无水乙醇可以回收利用，二氧化碳超临界流体可以直接排放至空气中，无环境污染问题。附图说明图1是本发明实施例1制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图。具体实施方式结合图1，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种纳米碳酸钙的绿色制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化钙溶解在蒸馏水中，超声搅拌10min，得到氯化钙溶液；步骤2，将氯化钙溶液加入氢氧化钠溶液，恒温微波反应2h，得到结晶悬浊液；步骤3，将结晶悬浊液喷淋至无水乙醇-二氧化碳超临界混合液中，形成悬浊分散液；步骤4，将悬浊分散液加入至喷淋装置中进行恒温恒压喷淋反应，过滤后泄压冷却得到纳米碳酸钙。所述步骤1中的氯化钙在蒸馏水中的浓度为10g/l，超声搅拌的超声频率为30khz，温度为50℃。所述步骤2中的氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/l，氢氧化钠的加入量是氯化钙摩尔量的2.1倍。所述步骤2中的恒温微波反应的温度为35℃，微波功率为300w。所述步骤3中的结晶悬浊液的喷淋速度为2ml/min，所述喷淋温度为30℃，所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的体积是结晶悬浊液体积的5倍。所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的无水乙醇与二氧化碳超临界流体的体积比为3:4，所述无水乙醇--二氧化碳超临界混合液的压力为6-8mpa，温度为30℃。所述步骤4中的恒温恒压喷淋反应的温度为60℃，压力为0.2mpa。所述步骤4中的冷却的温度为2℃，泄压的速度为0.01mpa/min。经检测，制备的纳米碳酸钙的粒径为25nm，其扫描电镜图如图1所示。实施例2一种纳米碳酸钙的绿色制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化钙溶解在蒸馏水中，超声搅拌20min，得到氯化钙溶液；步骤2，将氯化钙溶液加入氢氧化钠溶液，恒温微波反应4h，得到结晶悬浊液；步骤3，将结晶悬浊液喷淋至无水乙醇-二氧化碳超临界混合液中，形成悬浊分散液；步骤4，将悬浊分散液加入至喷淋装置中进行恒温恒压喷淋反应，过滤后泄压冷却得到纳米碳酸钙。所述步骤1中的氯化钙在蒸馏水中的浓度为30g/l，超声搅拌的超声频率为50khz，温度为60℃。所述步骤2中的氢氧化钠溶液的浓度为3mol/l，氢氧化钠的加入量是氯化钙摩尔量的2.3倍。所述步骤2中的恒温微波反应的温度为55℃，微波功率为800w。所述步骤3中的结晶悬浊液的喷淋速度为5ml/min，所述喷淋温度为40℃，所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的体积是结晶悬浊液体积的10倍。所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的无水乙醇与二氧化碳超临界流体的体积比为7:4，所述无水乙醇--二氧化碳超临界混合液的压力为8mpa，温度为35℃。所述步骤4中的恒温恒压喷淋反应的温度为70℃，压力为0.5mpa。所述步骤4中的冷却的温度为10℃，泄压的速度为0.05mpa/min。实施例3一种纳米碳酸钙的绿色制备方法，包括如下步骤：步骤1，将氯化钙溶解在蒸馏水中，超声搅拌15min，得到氯化钙溶液；步骤2，将氯化钙溶液加入氢氧化钠溶液，恒温微波反应3h，得到结晶悬浊液；步骤3，将结晶悬浊液喷淋至无水乙醇-二氧化碳超临界混合液中，形成悬浊分散液；步骤4，将悬浊分散液加入至喷淋装置中进行恒温恒压喷淋反应，过滤后泄压冷却得到纳米碳酸钙。所述步骤1中的氯化钙在蒸馏水中的浓度为20g/l，超声搅拌的超声频率为40khz，温度为55℃。所述步骤2中的氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠的加入量是氯化钙摩尔量的2.2倍。所述步骤2中的恒温微波反应的温度为45℃，微波功率为600w。所述步骤3中的结晶悬浊液的喷淋速度为4ml/min，所述喷淋温度为35℃，所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的体积是结晶悬浊液体积的8倍。所述无水乙醇-二氧化碳超临界混合液的无水乙醇与二氧化碳超临界流体的体积比为5:4，所述无水乙醇--二氧化碳超临界混合液的压力为7mpa，温度为33℃。所述步骤4中的恒温恒压喷淋反应的温度为65℃，压力为0.4mpa。所述步骤4中的冷却的温度为6℃，泄压的速度为0.03mpa/min。性能检测实施例1实施例2实施例3粒径25nm40nm35nm粒径分布率78％85％88％综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明解决了现有纳米碳酸钙团聚严重，分散性差的问题，通过双喷淋体系，控制纳米碳酸钙的形成与分散，解决了团聚问题，同时有效的控制了纳米碳酸钙的粒径。2，本发明通过二氧化碳超临界流体与喷淋后的氢氧化钙液滴形成反应，不仅快速转化为纳米碳酸钙，同时也提升了纳米碳酸钙的分散性，形成流水式反应，通过减少单位面积内的纳米碳酸钙含量的方式控制团聚。3.本发明采用无水乙醇-二氧化碳超临界混合液作为溶剂，并且在后期反应中无水乙醇可以回收利用，二氧化碳超临界流体可以直接排放至空气中，无环境污染问题。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12