一种新型钠电负极材料的制备方法与流程

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种新型钠电负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因为具有高能量密度，长使用寿命以及环境友好等优点而受到广泛关注。但是随着电动汽车以及储能电站的的大规模应用，对锂资源的需求量也大大增加。锂资源短缺和分布不均的问题也开始显现出来，成了制约锂离子电池发展的一个瓶颈问题。因此开发出更廉价和性能更优良的电池体系是当前的主要任务。钠电与锂电相比具有如下优势：第一，钠元素分布广泛，价格低廉，提取过程简单。第二，钠离子电池的电势相较于锂离子电池高0.3v左右，因此具有分解电势更低的电解液系统可以在钠离子电池当中应用。

钠离子电池的负极材料要求具有低放电电位，导电性好，无污染以及结构稳定等特点。但当前开发出来的钠离子电池的负极材料还远远未达到生产的要求，主要存在的问题是负极材料在充放电中有较大的体积膨胀，会造成循环恶化；此外，导电性差是钠离子电池的负极材料的另一个需攻克的难题，导电性差往往导致电池的倍率性能欠佳。

当前，钠离子电池的负极材料主要包括合金材料，碳材料，金属氧化物和金属硫化物等。其中，合金材料作为钠电负极会产生巨大的体积膨胀现象，这不利于负极材料稳定性的提高。对于金属氧(硫)化物而言，其比容量较高，但导电性不好，体积膨胀大，不利于循环稳定性的提高。碳材料因为具有合成方法简单，价格低廉，前驱体来源广泛等优点被认为是非常有前景钠电负极材料。但是碳材料也具有比容量较低，以及循环不稳定等缺点，随着循环次数的增加其比容量有所衰减。

cn201711206863提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，在氨水条件下，将碳纳米纤维、表面活性剂和正硅酸四乙酯发生溶胶凝胶过程获取复合材料，然后放置于过量的硝酸铵与乙醇溶液中并蒸发溶剂得到碳纤维-含氮硫碳源-介孔二氧化硅复合材料；去除二氧化硅模板，过滤、洗涤，获得碳纤维-氮硫掺杂介孔碳复合材料。但该方法制备过程中引入的化学试剂太多，蒸发溶剂也会造成环境污染，制备效率低下，产率不高，无法大规模生产。且除去二氧化硅模板时难度大，耗时费力，使用表面活性剂制备碳源，价格高，由于引入二氧化硅做模板，生成的孔径结构较单一。

金属有机骨架化合物(mofs)是近二十年来配位化学迅速发展的一个方向。mofs是由无机金属离子与有机配体通过自组装相互链接而成的具有周期网络结构的晶态多孔材料。mofs具有高孔隙率，比表面积大等优势，目前在催化剂、储氢、膜分离等领域有重要的应用。

技术实现要素：

本申请为了克服碳材料比容量较低和循环不稳定的缺点，应用金属有机骨架的合成技术，以金属有机骨架材料并作为前驱体制备一种氮掺杂的多孔碳材料。

为了实现上述目的，本发明通过如下的技术方案来实现。

一种新型钠电负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、合成金属有机骨架(zif-8)：称取可溶性锌盐溶于甲醇溶液中，然后快速加入到溶有有机配体的甲醇溶液中，静置一段时间后离心收集底部的白色沉淀，得到以zn²⁺为配位中心的金属有机骨架，所述有机配体是含氮杂环类化合物；

步骤二、溶剂链交换：将金属有机骨架溶于甲醇溶液中，然后再加入三氮唑，在搅拌均匀后静置一段时间，然后离心收集链交换产物(ezif-8)；

步骤三、煅烧：称取链交换产物置于管式炉中，进行煅烧，煅烧后冷却；

步骤四、去锌烘干：链交换产物煅烧并冷却后放入盐酸溶液中，浸泡一段时间，除去其中的锌单质，然后在真空干燥箱内烘干，得到新型钠电负极材料。

进一步地，所述可溶性锌盐为乙酸锌和硝酸锌中的一种或两种的混合，所述有机配体是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-硝基咪唑中的一种或几种的混合。

进一步地，所述可溶性锌盐和有机配体的摩尔配比是1：3～1：6。

进一步地，所述步骤二中金属有机骨架和三氮唑的质量配比是1：1～1：3。

进一步地，所述步骤三中煅烧升温速度为5～15℃/min，煅烧最高温度为780～800℃，在最高温度下保持2～3小时。

进一步地，所述步骤四中的盐酸溶液浓度为1～4mol/l。

进一步地，所述步骤一中溶解可溶性锌盐的甲醇溶液用量为1～10l/mol，溶解有机配体的甲醇溶液用量为1～10l/mol，所述步骤二中溶解金属有机骨架的甲醇溶液用量为0.05～0.5l/g。

进一步地，所述步骤四中真空干燥箱温度为80～100℃。

进一步地，所述步骤一中静置的时间为24～36小时，所述步骤二中静置的时间为3～4天，所述步骤四中浸泡的时间为6～10小时。

本发明还提供一种采用上述制备方法制备的新型钠电负极材料，新型钠电负极材料为氮掺杂的多孔碳材料(epnc)，所述多孔碳材料同时含有微孔，介孔和大孔。

本发明的有益效果：

本发明用可溶性锌盐和咪唑类有机配体合成zif-8，然后通过溶剂链交换的方法制备了ezif-8，最后通过高温煅烧制备成了具有多孔道结构的氮掺杂碳材料(epnc)，作为新型钠电负极材料。由于链交换试剂三氮唑含有较多的氮源，在高温碳化时会产生更多的气体，可以起到造孔及增大孔径尺寸的作用。最终制备的多孔碳材料由于同时含有微孔，介孔和大孔，作为电池负极材料时循环稳定性能要远优于单一孔径结构的多孔碳。

本发明合成方法简单易行，zif-8前驱体的制备能耗低，室温搅拌即可完成前驱体zif-8的制备，zif-8前驱体具有多孔结构，碳化后这种孔状结构可以很好的保持，不需要后期的氢氧化钾活化。

本发明掺杂氮元素可以改变碳材料的能级状态从而增加导电性；此外，由于增加了缺陷位点，有利于钠离子的储存和传输。

本发明制备的氮掺杂的多孔碳材料应用于钠离子电池负极材料当中，有利于材料的倍率性能的提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为氮掺杂的多孔碳材料(epnc)的制备流程图

图2为氮掺杂的多孔碳材料(epnc)的循环性能

图3为氮掺杂的多孔碳材料(epnc)的倍率性能

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图和实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明。

实施例1

步骤一、称取4mmol的六水合硝酸锌溶于20ml甲醇溶液中，然后快速加入到25ml溶有18mmol的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，静置24h后离心收集底部的白色沉淀，得到以zn²⁺为配位中心的金属有机骨架(zif-8)；

步骤二、将0.5g金属有机骨架(zif-8)溶于50ml甲醇溶液中，然后再加入1.0g的三氮唑，在搅拌均匀后静置3天，然后离心收集链交换产物(ezif-8)；

步骤三、称取100mg的链交换产物(ezif-8)置于管式炉中，以5℃/min的升温速度升到800℃，在800℃煅烧保持2h，然后冷却；

步骤四、冷却后放入1mol/l的盐酸溶液中，浸泡6h，除去其中的锌单质，然后在80℃的真空干燥箱内烘干6h，收集得到用于新型钠电负极材料的氮掺杂的多孔碳材料(epnc)。

制备实验电池：

(1)裁取一块5cm×5cm大小的铜箔，并用酒精棉球将铜箔的两面擦拭干净，然后将铜箔放置于干净的玻璃板上，用力挤出铜箔与玻璃板之间的气泡，使铜箔平整；

(2)称取70mg上述制备的新型钠电负极材料，20mg的导电碳黑super-p，10mg的海藻酸钠放置于玛瑙研钵之中干磨1h，再加入1ml的去离子水湿磨30分钟，在完全混合均匀之后，将浆料均匀的涂覆于铜箔之上；

(3)将涂覆好的铜箔室温静置6h，待完全干燥之后，将铜箔用裁片机裁成直径为1cm的圆片，并裁取三个没有涂覆浆料的空片，将这些裁好的极片放在80℃的真空烘箱中，保持10h，然后组装成cr2025型号的扣式电池，扣式电池内部结构从上到下依次为负极壳、钠片、隔膜、极片、垫片、簧片、正极壳。

对制备的实验电池进行性能检测，其循环性能如图2，循环100周后，电池容量仍然稳定，循环100周后的库伦效率为99％，基本没有衰减的趋势；其倍率性能如图3，即使在10a/g极高的电流密度下，电池仍有100mah/g的可逆比容量，倍率性能可见一斑。

实施例2

步骤一、称取5mmol的乙酸锌溶于5ml甲醇溶液中，然后快速加入到75ml溶有15mmol的2-乙基咪唑的甲醇溶液中，静置36h后离心收集底部的白色沉淀，得到以zn²⁺为配位中心的金属有机骨架(zif-8)；

步骤二、将0.5g金属有机骨架(zif-8)溶于250ml甲醇溶液中，然后再加入1.5g的三氮唑，在搅拌均匀后静置4天，然后离心收集链交换产物(ezif-8)；

步骤三、称取100mg的链交换产物(ezif-8)置于管式炉中，以15℃/min的升温速度升到780℃，在780℃煅烧保持3h，然后冷却；

步骤四、冷却后放入4mol/l的盐酸溶液中，浸泡10h，除去其中的锌单质，然后在90℃的真空干燥箱内烘干8h，收集得到用于新型钠电负极材料的氮掺杂的多孔碳材料(epnc)。

按实施例1中制备实验电池的步骤制备实验电池，并进行性能检测，循环100周后的库伦效率为98％，基本没有衰减的趋势；其倍率性能即使在10a/g极高的电流密度下，电池仍有102mah/g的可逆比容量。

实施例3

步骤一、称取2mmol的二水合乙酸锌和2mmol的硝酸锌溶于40ml甲醇溶液中，然后快速加入到240ml溶有24mmol的2-硝基咪唑的甲醇溶液中，静置32h后离心收集底部的白色沉淀，得到以zn²⁺为配位中心的金属有机骨架(zif-8)；

步骤二、将0.5g金属有机骨架(zif-8)溶于25ml甲醇溶液中，然后再加入0.5g的三氮唑，在搅拌均匀后静置3天，然后离心收集链交换产物(ezif-8)；

步骤三、称取100mg的链交换产物(ezif-8)置于管式炉中，以10℃/min的升温速度升到800℃，在800℃煅烧保持2h，然后冷却；

步骤四、冷却后放入2mol/l的盐酸溶液中，浸泡8h，除去其中的锌单质，然后在100℃的真空干燥箱内烘干10h，收集得到用于新型钠电负极材料的氮掺杂的多孔碳材料(epnc)。

按实施例1中制备实验电池的步骤制备实验电池，并进行性能检测，循环100周后的库伦效率为96％，基本没有明显衰减的趋势；其倍率性能即使在10a/g极高的电流密度下，电池仍有98mah/g的可逆比容量。

以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。