一种0-3铁酸铋基磁电复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种0-3铁酸铋基磁电复合材料及其制备方法。

背景技术：

磁电耦合是一种能将电场能量和磁场能量相互转化的性质。磁电耦合材料在外加磁场的作用下可以改变其电极化状态，称之为正磁电耦合效应p＝αe·h；在电场作用下可以改变其磁极化状态，称之为逆磁电耦合效应m＝αh·e；其中p、m、e和h分别为极化强度、磁化强度、电场和磁场，αe和αh称为磁电耦合系数。

1894年，curie(居里)最先提出：结构不对称的分子在外加磁场下有可能发生极化；随后landau(朗道)提出在磁有序的晶体中，可能存在着与磁场强度成正比的电极化现象和与电场强度成正比的磁极化现象；这就是最初的关于线性磁电效应的设想，并且最终被rado、astrov和folen的实验所证实。1926年，德拜首次提出了“magnetoelectric”的定义，给磁、电之间的转换关系取名为“磁电耦合”。之后，研究者们陆续观测到了bifeo3、ti2o3、gafeo3、pbfe0.5nb0.5o3、方硼石、磷酸盐和钇铁石榴石等多种化合物的磁电耦合效应。磁电耦合效应可以直接基于铁电畴和铁磁畴之间的相互作用实现，也可以间接地通过应变来实现：如压电性和磁致伸缩性能的耦合以及压磁性和电致伸缩性能的耦合。

单相多铁材料虽然同时具有铁电性和铁磁性(反铁磁性)，但相对于典型的铁电体和铁磁体来说，它们的铁电性和铁磁性都非常微弱，所以单相多铁材料的磁电耦合性能也比较小。为了得到比较大的磁电耦合性能，人们把目光放在了铁电体和铁磁体的复合材料上。因此，近几年来2-2，0-3，1-3等组合方式的复合材料被广泛的研究。其中0-3复合材料因为制备工艺简单是人们常用的复合方式，通常是以绝缘性能优良的铁电体作为基体，以绝缘性较差的铁磁体颗粒作为第二相。但是在制备0-3复合的磁电耦合材料中，人们发现铁磁体颗粒在铁电体基体中非常容易团聚，从而导致复合材料内部形成连通的导电通路，从而引起复合材料漏电和损耗增加，大大降低了复合材料自身的磁电耦合性能。如何制备第二相均匀分散的0-3复合磁电耦合材料一直是该领域的难点。就目前来看，还没有通过非化学计量配比制备0-3复合铁酸铋基陶瓷并提高其磁电耦合系数的方法的相关报道。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于本申请提供一种0-3铁酸铋基磁电复合材料及其制备方法，本申请提供的0-3铁酸铋基磁电复合材料第二相均匀分散，由此使得复合材料具有优异的磁电耦合性能。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(ⅰ)所示的0-3铁酸铋基磁电复合材料，

(1-y)bi(1-x)feo(3-1.5x)-ybatio3(ⅰ)；

其中，0＜x≤0.5，0＜y＜1。

优选的，0＜x≤0.12。

优选的，0.25≤y≤0.75。

本申请还提供了所述的0-3铁酸铋基磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将铋源、铁源、钡源和钛源按照如式(ⅰ)所示的0-3铁酸铋基磁电复合材料中各成分的相对比例配料；

将配料后的原料球磨后合成，得到合成粉体；

将所述合成粉体球磨后加入粘结剂烧结，得到0-3铁酸铋基磁电复合材料；

(1-y)bi(1-x)feo(3-1.5x)-ybatio3(ⅰ)；

其中，0＜x≤0.5，0＜y＜1。

优选的，所述铋源为三氧化二铋，所述铁源为三氧化二铁，所述钡源为碳酸钡，所述钛源为二氧化钛。

优选的，所述合成的过程具体为：

将球磨后的粉体烘干后于800～900℃保温1h后再于900～1000℃保温1h。

优选的，所述烧结的温度为900～1200℃，所述烧结的时间为3～4h。

本申请提供了一种如式(1-y)bi(1-x)feo(3-1.5x)-ybatio3所示的0-3铁酸铋基磁电复合材料，其是一种缺铋的复合物，会自发地产生具有铁磁性的bafe12o19相，形成铁磁的bafe12o19相与铁电的bifeo3-batio3相的0-3复合陶瓷，从而大幅度提高铁酸铋基陶瓷的铁磁性和磁电耦合性能。

另一方面，本申请在制备0-3铁酸铋基磁电复合材料的过程中，不需要首先分别合成铁电相和铁磁相，工艺更为简单，与传统的两相混合制备复合材料的方法相比，在制备过程中bafe12o19相可以更为均匀的分散于铁电相中，从而获得更好的磁电耦合性能和介电性能。

附图说明

图1为本发明0.75bi(1-x)feo(3-1.5x)-0.25batio3陶瓷和实施例3样品的压电系数变化趋势图；

图2为本发明0.75bi(1-x)feo(3-1.5x)-0.25batio3陶瓷的磁滞回线变化趋势图；

图3为本发明0.75bi(1-x)feo(3-1.5x)-0.25batio3陶瓷和实施例3样品磁电耦合系数变化趋势图；

图4为本发明0.75bi(1-x)feo(3-1.5x)-0.25batio3陶瓷和实施例3样品的背散射断面图像；

图5为本发明0.75bi(1-x)feo(3-1.5x)-0.25batio3陶瓷和实施例3样品的电滞回线变化趋势图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中0-3铁酸铋基磁电复合材料第二相分布不均匀的问题，本申请通过非化学计量配比的方法得到了一种缺铋的0-3铁酸铋基磁电复合材料，该复合材料的第二相均匀分散，具有优异的磁电耦合性能。具体的，本发明所述0-3铁酸铋基磁电复合材料具体如式(ⅰ)所示；

(1-y)bi(1-x)feo(3-1.5x)-ybatio3(ⅰ)；

其中，0＜x≤0.5，0＜y＜1。

在上述式(ⅰ)中，x为相对于化学计量的组分的缺铋量，y为组分中batio3的量；具体的，0＜x≤0.5，在具体实施例中，0＜x≤0.12，同时，0＜y＜1，在具体实施例中，0.25≤y≤0.75。

上述缺铋的0-3铁酸铋基磁电复合材料会自发地产生具有铁磁性的bafe12o19相，形成铁磁的bafe12o19相与铁电的bifeo3-batio3相的0-3复合陶瓷，从而大幅度提高铁酸铋基磁电复合材料的铁磁性和磁电耦合性能。

同时，本申请还提供了所述的0-3铁酸铋基磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将铋源、铁源、钡源和钛源按照如式(ⅰ)所示的0-3铁酸铋基磁电复合材料中各成分的相对比例配料；

将配料后的原料球磨后合成，得到合成粉体；

将所述合成粉体球磨后加入粘结剂烧结，得到0-3铁酸铋基磁电复合材料；

(1-y)bi(1-x)feo(3-1.5x)-ybatio3(ⅰ)；

其中，0＜x≤0.5，0＜y＜1。

在上述制备0-3铁酸铋基磁电复合材料的过程中，本申请采用了常用的铁电陶瓷制备工艺，而没有事先分别合成铁电相和铁磁相，工艺更为简单；该方法制备的bafe12o19相可以更为均匀的分散于铁电相，从而获得了更好的磁电耦合性能和介电性能。

在上述制备0-3铁酸铋基磁电复合材料的过程中，首先将铋源、铁源、钡源和钛源按照式(ⅰ)所示的0-3铁酸铋基磁电复合材料中各成分的化学计量比例配料；所述铋源、铁源、钡源和钛源为本领域技术人员熟知的材料，对此本申请没有特别的限制；在具体实施例中，所述铋源为三氧化二铋，所述铁源为三氧化二铁，所述钡源为碳酸钡，所述钛源为二氧化钛。

按照本发明之后，配料之后则将各种原料球磨后合成，即得到合成粉体；所述球磨为本领域技术人员熟知的技术方式，对此本申请没有特别的限制，在具体实施例中，所述球磨的时间为10～12h；所述合成的过程具体为：

将球磨后的粉体烘干后于800～900℃保温1h后再于900～1000℃保温1h。

本申请最后将上述合成粉体再次球磨后加入粘结剂，压片烧结，即得到0-3铁酸铋基磁电复合材料；在上述过程中，所述球磨与所述烧结均为本领域技术人员熟知的技术手段，此处对此不进行特别的限制；在具体实施例中，所述烧结的温度为900～1200℃，所述烧结的时间为3～4h。

实验结果表明，对于本申请提供的非化学计量配比的铁酸铋基磁电复合材料(铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷(x＝0-0.24))，由于bi组分的缺失，基体相中偏析出了铁磁性的bafe12o19第二相。随着x的值越大，第二相含量越高，且在基体相中都呈现均匀的分布。本申请提供的复合材料的铁磁性因含磁性第二相的出现有很大的提高。铁酸铋-钛酸钡基体相的压电性能在x≤0.12的情况下没有明显降低，从而在x≤0.12的情况下，随着x的增加显著提高了铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷的磁电耦合性能。

为了证明非化学计量配比确实可以制备出更加均匀的0-3复合铁酸铋-钛酸钡固溶体陶瓷；本申请采用固相烧结法制备了直接混合的0.75bifeo3-0.25batio3和bafe12o19的复合材料，直接混合的样品bafe12o19质量分数分别为3.30wt％和7.62wt％，与非化学计量配比的b0.88fo2.82-bto(x＝0.12)和b0.76fo2.64-bto(x＝0.24)的第二相含量一一对应。通过对比表明，直接混合两相制备的0-3复合铁酸铋基陶瓷出现了比较严重的第二相富集，且介电损耗和漏电流都有明显的增大，所以与非化学计量配比制备的复合样品对比，压电性能和磁电耦合性能更差一些。

本申请通过非化学计量配比的方法制备的0-3复合铁酸铋基陶瓷具有如下的优点：

1)非化学计量配比的方法制备的0-3复合陶瓷材料相较于直接混合的0-3复合陶瓷材料，第二相分布更加均匀，整体压电和磁电耦合性能更加优异；

2)相较于化学计量的0.75bifeo3-0.25batio3陶瓷，非化学计量配比的制备方法显著地提高了复合材料的铁磁性和磁电耦合性能；

3)通过对bi(1-x)fo(3-1.5x)-bto中x值的调控，可以人为控制剩余磁化强度和磁电耦合系数；

4)相较于传统0-3复合陶瓷材料需要预先制备好不同的材料再进行混合烧结的方法，非化学计量配比的方法通过一步烧结，内部偏析的就可以完成0-3复合，工艺更加简便和节能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的0-3铁酸铋基磁电复合材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

通过传统的固相烧结法制备0.75bifeo3-0.25batio3陶瓷。按照上述陶瓷材料的化学计量比将bi2o3、fe2o3、baco3以及tio2(分析纯，国药集团)按照比例放入球磨罐中加入酒精球磨12h后烘干，在850℃保温1h，940℃保温1h下进行合成；然后将合成后的粉体球磨，加入适当的粘结剂，压成直径为25.4mm圆片，在1000℃下保温4h烧结后得到直径约为21毫米的陶瓷片样品。

将陶瓷片双面抛光，测试样品的微结构、压电系数，剩余磁化强度以及磁电耦合系数。图4的断面背散射图谱表明，化学计量的铁酸铋-钛酸钡固溶体(x＝0)是一种化学组成均匀，没有第二相析出的样品。从图1的压电系数图谱、磁滞回线图谱和磁电耦合图谱中可以看出，其极化后的压电系数在31pc/n，剩余磁化强度在0.0248emu/g，磁电耦合系数在谐振峰值处的数值为40mv/(cm·oe)。

实施例2

通过采用与实例1中相同的方法法制备非化学计量配比的0.75bi(1-x)feo(3-1.5x)-0.25batio3陶瓷，x＝0～0.24(x不等于0)。将陶瓷片双面抛光，测试样品的微结构、压电系数、剩余磁化强度以及磁电耦合系数。

图4的断面的背散射图谱非常直观地表现出了x值为0、0.12和0.24的第二相分布情况；从图4中可以看出，随着缺铋程度的增加，第二相含量呈现明显的增加的趋势，而且第二相的分布始终保持一种均匀的态势。

如图1所示，在x＝0～0.12的范围内，样品的压电系数在30～35pc/n之间波动，没有太大的变化，而在x超过0.12之后，随着磁性第二相含量越来越多，且第二相本身并非绝缘体，漏电现象严重，样品的压电系数逐渐下降，当x＝0.24时，压电系数降低为14pc/n。

如图2所示，样品的剩余磁化强度随着x值的增加呈现一直增加的趋势；样品的磁性增加主要源自于铁磁性第二相bafe12o19的产生，随着缺铋程度的增加，bafe12o19的析出量不断地增加，因此样品的铁磁性也在不断地增加，当x值增加到0.24时剩余磁化强度提高到了2.6710emu/g。

如图3所示，在x＝0～0.12的范围内，样品的磁电耦合系数随着x值的增加也呈现增加的趋势，这是因为在这个范围内压电系数比较稳定，而铁磁性第二相的含量在不断提高，因此样品的磁电耦合系数在不断地增加；但在x值超过0.12以后，虽然铁磁性第二相含量在进一步增加，但由于样品漏电和损耗增加，压电系数逐渐下降，从而磁电耦合系数也开始下降。因此磁电耦合系数在x＝0.12时取到峰值，为110mv/(cm·oe)，相较于化学计量的0.75bifeo3-0.25batio3陶瓷有了明显的提高。

实施例3

通过传统的固相烧结法分别制备化学计量的0.75bifeo3-0.25batio3粉体和bafe12o19粉体，将上述两种粉体经球磨混合和压片烧结制备成直接混合的0-3复合铁酸铋基陶瓷材料。从图1，3～5中可以看出：

如图4所示，背散射断面图谱表明直接混合的样品第二相出现了明显的团聚现象。

如图2所示，样品的电滞回线图谱反映出了样品的铁电性能和漏电程度。从图5可以看出，在x值比较小时，样品的电滞回线变化很小，漏电现象并不明显，随着x值进一步地增加可以明显看到电滞回线有变圆的趋势，说明铁磁性第二相含量的增加确实引起了漏电现象的加剧；而直接混合制备的样品，漏电现象已经非常严重，整个图像几乎呈现圆形；这进一步说明了第二相的团聚，加剧了样品漏电和损耗。

压电性能和磁电耦合的结果也进一步说明了，直接混合的样品虽然与非化学计量配比制备的样品有着相同的第二相含量，但是由于第二相分布状态的差异，导致其压电性能(29pc/n)和磁电耦合性能(80mv/(cm·oe))有着显著的降低。这进一步说明了非化学计量配比制备的0-3复合铁酸铋基陶瓷比传统0-3复合材料制备方法更加简单易行，电学性能也更加优异。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。