一种石墨烯制备方法、石墨烯及其制备系统与流程

文档序号：16746997发布日期：2019-01-28 13:44阅读：192来源：国知局

本发明涉及新材料制备技术领域，更具体来讲，涉及一种石墨烯制备方法、石墨烯及其制备系统。

背景技术：

2004年，英国曼切斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首先利用机械剥离法从石墨中分离出了单层石墨烯，并研究了其准粒子性，以及场效应特性。该发现迅速在全球引发了一场石墨烯的研究热潮，短短几年时间里，石墨烯的研究和应用得到了蓬勃发展。

石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状网络结构，是一种可以直接从石墨中剥离出来、由单层碳原子构成的面材料。石墨烯中碳原子的排列与石墨一样，都属于复式六角晶体结构，在二维平面上以sp2杂化轨道互相堆垛，每个碳原子与其最相邻的三个碳原子间构成三个σ键，而剩余的一个p轨道电子(π电子)垂直于石墨烯平面，与周围碳原子的π键形成离域大π键。在石墨烯的同一原子面上只有两种空间位置不同的原子。

从结构上看，石墨烯是其他一切碳纳米材料的基本单元。例如，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨。这种独特的结构特点赋予了石墨烯优异的物理、化学及力学等性能。

优异的导电性能。石墨烯结构非常稳定。石墨烯中各原子之间的连接非常柔韧，当石家外部机械力时，碳原子面发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构中的稳定性。这种稳定的晶体结构使碳原子具有优异的导电性。因为石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。另外，由于碳原子之间很强的相互作用力，因此，即时在常温下周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。其电子运动速度能达到光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。

优异的力学性能。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍左右。理论计算和实验检测表明，石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别可达到125gpa和1100gpa。

优异的透光性能。实验和理论结果均表明，单层石墨烯仅仅吸收2.3％的可见光，即可见光的透光率高达97.7％，结合其优异的导电性能和力学性能，石墨烯可以代替氧化铟锡、掺氟氧化锡等传统导电薄膜材料，既可克服传统导电薄膜的脆性特点，也可解决铟资源短缺等问题。

这些独特的性能特点使石墨烯在电子器件(场效应、射频电路等)，光学器件(激光器、超快电子光学器件等)、量子效应器件，化学、生物传感器，复合材料、储能材料与器件(超级电容器、锂离子电池、燃料电池等)领域方面有广泛的应用前景。

目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。一方面，用该法制备的石墨烯，由于在氧化插层的过程中，其自身的晶体结构很容易被破坏，导致石墨烯内部缺陷增加，很大程度的影响了石墨烯的性能；另一方面，利用氧化还原法生产的石墨烯存在大量金属、非金属杂质，这也进一步的影响了石墨烯的规模化发展与应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够制备结构缺陷少、杂质含量低的石墨烯方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种石墨烯制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：将含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯在自身重力作用下经历反应区，得到石墨烯，其中，所述反应区被设置为温度处于1250℃以上，且压强处于30pa～500pa。

在本发明的石墨烯制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法还可以包括通过向所述反应区中通入气流并与氧化石墨烯重力相配合以控制氧化石墨烯在反应区中的下降速度。

在本发明的石墨烯制备方法的一个示例性实施例中，所述金属杂质可以为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质可以为硫、硅中的一种或两种，所述含氧官能团可以为羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

在本发明的石墨烯制备方法的一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯的碳氧比可以在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比可以在18.0以上。

在本发明的石墨烯制备方法的一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯经历所述反应区的时间可以为60min～600min。

在本发明的石墨烯制备方法的一个示例性实施例中，所述反应区被设置为温度1700℃～2200℃，压强85pa～95pa。

本发明的另一方面提供了一种石墨烯制备系统，所述制备系统可以包括加料单元、反应单元、气氛控制单元和收集单元，其中，所述加料单元与反应单元连接，以向反应单元中加入含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯；所述反应单元具有沿竖直方向延伸的反应区，以使所述氧化石墨烯能够依靠自身重力经历所述反应区；所述气氛控制单元包括控温机构和控真空机构，所述控温机构和所述控真空机构分别与所述反应单元连接，并能够在所述反应区形成温度1250℃以上且压强处于30pa～500pa的气氛环境；所述收集单元与所述反应单元连接，并能够收集反应单元制备得到的石墨烯。

在本发明的石墨烯制备系统的一个示例性实施例中，所述制备系统还包括气体喷吹机构，所述气体喷吹机构与所述气体反应单元连接，并用于向所述反应单元中喷吹惰性气体，所述惰性气体产生的气流配合氧化石墨烯自身重力控制氧化石墨烯在反应区中的下降速度。

在本发明的石墨烯制备系统的一个示例性实施例中，所述反应单元包括反应室，所述反应室的内部设置有石墨质涂层。

在本发明的石墨烯制备系统的一个示例性实施例中，所述制备系统还可以包括杂质收集机构，所述杂质收集机构与所述反应区连接，用于收集氧化石墨烯中的杂质和/或非金属杂质。

在本发明的石墨烯制备系统的一个示例性实施例中，所述金属杂质为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质为硫、硅中的一种或两种；所述含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。所述氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间。

本发明的再一方面提供了一种石墨烯，所述石墨烯可以由以上所述的石墨烯制备方法制备得到，或者由以上所述的石墨烯制备系统制备得到，。

与现有技术相比，发明的制备方法利用高温，在一定的温度、压强下，依靠氧化石墨烯自身的重力作用经历反应区以制备得到杂质含量少的石墨烯。充分利用了石墨烯熔沸点高的特点，在低压强条件下，石墨烯中的金属、非金属杂质的挥发温度降低，能够在降低温度的同时，去除石墨烯中的金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的sp³杂化缺陷。所述制备系统设置简单，操作方便，并且在制备系统中的反应室设置石墨质涂层，可以有效的减少反应设备对产品石墨烯的污染，能够实现大规模生产；制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的石墨烯制备系统示意简图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的石墨烯制备方法、石墨烯及制备系统。

具体来讲，在现有制备氧化石墨烯的制备工艺中，例如利用hummers制备氧化石墨烯，其制备的产品中均含有相当的金属和/或非金属杂质，导致制备的石墨烯不纯。并且，在现有的石墨烯制备工艺中，特别是利用氧化还原方法制备的石墨烯，均会导致石墨烯中含有大量的金属和/或非金属杂质，并且在氧化插层过程中，石墨烯本身的晶体机构很容易被破坏，会导致石墨烯的内部缺陷增加，会很大程度的影响石墨烯的性能。本发明利用石墨烯与其含有杂质的熔沸点差异，在高温真空环境中，控制适当的温度、压强以及反应时间，利用氧化石墨烯自身重力经历反应区，在有效去除杂质的同时，可以修复氧化石墨烯中的sp³结构缺陷并去除其含氧官能团，进而制备得到纯度较高的优质石墨烯。适当的温度区间可以使氧化石墨烯中的sp³结构缺陷得以修复，再辅以真空条件，可去除氧化石墨烯所带的大量氧化官能团，以形成石墨烯，并且可将金属和/或非金属杂质以气态的形式从氧化石墨烯中去除，进而制备得到纯度更高、更优质的石墨烯。并且，低的压强条件下还能够在高温加热过程中，降低杂质的熔点和沸点，进而降低制备过程对温度的要求，以达到节能和压缩成本的效果。

图1示出了本发明一个示例性实施例的石墨烯制备系统示意简图。

本发明的一方面提供了一种石墨烯制备方法，在本发明的石墨烯制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：

将原料为含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯加入反应区中进行反应，得到石墨烯。所述氧化石墨烯是依靠自身的重力作用经历所述反应区。所述反应区可以被配置为温度1250℃以上，压强30pa～500pa。

在本实施例中，所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。

以上，氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质在本发明设置的高温低压强环境下是以气态的形式挥发出去。在高温、标准大气压下，例如在2000℃左右的高温条件下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，以从氧化石墨烯中分离。进一步的，在一定的低压强条件下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过本发明设置的温度以及低压强很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。本发明的氧化石墨烯中含有的金属和非金属杂质的种类不限于以上所述的杂质种类，其他能在本发明的高温及低压强下能够挥发去除的杂质均可。

所述氧化石墨烯依靠自身的重力经历所述反应区，并不需要其他的辅助设备对氧化石墨烯进行运输转移，可以有效的降低能耗，节约成本。

在本实施例中，设置上述压强的好处在于，在上述压强下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。进一步的，设置的压强可以为60pa～100pa，更进一步的，设置的压强可以为压强85pa～95pa。设置温度为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，温度可以设置为1250℃～2800℃。对于本发明的方法如果设置的温度高于2800℃，温度太高可能会对反应设置的损耗严重，能耗较大，成本较高，并且可能会影响制备是石墨烯的比表面积。进一步的，温度可以为1700℃～2500℃。更进一步的，温度可以为1700℃～2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。

在本实施例中，所述氧化石墨烯中的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。上述含氧官能团在本发明设置的高温以及低压强条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的低压强条件下可以将含氧官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及气压下分解为二氧化碳和水的含氧官能团均可。

在本实施例中，所述氧化石墨烯通过所述反应区的时间可以为60min～600min，即在反应区反应的时间可以是60min～600min。设置上述反应时间的好处在于，如果反应时间低于60min，可能对氧化石墨烯的加热时间不够，不能充分的去除杂质；反应时间高于600min，反应时间太长，能耗消耗太大。进一步的，反应时间为120min～300min。

在本实施例中，为了配合氧化石墨烯烯的反应时间，结合氧化石墨烯根据其自身重力下降的速度，可以对反应区设置的高度进行调节。

在本实施例中，一方面，为了更好的控制反应区的高度在合理范围内，当需要较长反应时间时，避免设置的反应区高度过高；另一方面，为了更好的控制氧化石墨烯在反应区的反应的时间，可以根据实际反应进度，能够实现加快或减少氧化石墨烯通过反应区的时间。为了达到上述目的，所述制备方法还可以包括向反应区中通入气流，例如通入惰性气体，与氧化石墨烯自身的重力相互配合，以控制氧化石墨烯在反应区中的下降速度。当反应区设置的高度一定时，如果需要氧化石墨烯在反应中反应较长的时间，则需要减慢氧化石墨烯的下降速度，此时气流流动的方向可以设置为与氧化石墨烯下降的方向相反。当不需要氧化石墨烯在反应区中的反应时间过长时，可以将气流的方向设置为与氧化石墨烯下降的方向一致，可以增加氧化石墨烯的下降速度。

在本实施例中，所述氧化石墨烯中含有的碳氧比可以在0.5～2.0之间。碳氧比最高可以达到2(c:o＝2:1)。经过本发明的方法高温低压强处理后，石墨烯中的碳氧比可以提高到18以上，例如，可以达到20。氧元素主要来自于氧化石墨烯中的含氧官能团，氧含量越低，表明含氧官能团的数量越少，制备得到的石墨烯的性能越好。

本发明的另一方面提供了一种石墨烯制备系统，在本发明的石墨烯制备系统的一个示例性实施例中，如图1所示，所述制备系统可以包括加料单元、反应单元、气氛控制单元和收集单元。

所述加料单元与所述反应单元连接，可以用于向所述反应单元中加入原料氧化石墨烯。所述氧化石墨烯为含有含氧官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯。

所述反应单元具有沿竖直方向延伸的反应区，以使所述氧化石墨烯能够依靠自身重力经历所述反应区。所述加入的氧化石墨烯依靠自身的重力经历所述竖直方向延伸的反应区。

所述气氛控制单元可以包括控温机构和控真空机构。所述控温机构和所述控真空机构分别与所述反应单元连接，并能够在所述反应区形成温度1250℃以上且压强处于30pa～500pa的气氛环境；

所述收集单元与所述反应单元连接，可以用于对反应单元制备得到的石墨烯进行收集。

在本实施例中，为了更好的控制氧化石墨烯在反应区中的下降速度，即控制氧化石墨烯在反应区的反应时间，所述制备系统还可以包括气体喷吹机构。所述气体喷吹机构与所述气体反应单元连接。所述气体喷吹机构能够向反应区中喷吹惰性气体，惰性气体产生气流并配合氧化石墨烯自身的重力调节氧化石墨烯在反应区中的下降速度。例如，当需要氧化石墨烯具有较长的反应时间时，可以设置气流方向与氧化石墨烯下降方向相反；当需要缩短氧化石墨烯在反应区中的反应时间时，可以设置气流方向与氧化石墨烯下降方向相同。

在本实施例中，所述反应单元还可以包括反应室，所述反应室用于构成反应区，使其氧化石墨烯在反应室内进行反应。所述反应室可以是圆柱形或者长方形形式的耐高温的封闭腔。例如，所述反应室可以是真空炉构成的炉腔。在反应中，如将氧化石墨烯直接置于反应室中(例如，置于高温真空炉中)，会造成氧化石墨烯与反应室壁的直接接触，可能会造成氧化石墨烯被其他杂质污染，降低其制备得到的石墨烯纯度。因此，进一步的，可以在反应室的内部设置石墨质涂层，这样可以避免石墨烯在高温除杂过程中与反应室壁接触，造成的污染。并且由于石墨的熔点高达3652℃，远高于常见金属杂质和非金属杂质的熔沸点，且处理过程中，石墨烯中不会引入其他的杂质元素。

在本实施例中，所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。

在本实施例中，在上述压强下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。进一步的，设置的压强可以为60pa～100pa，更进一步的，设置的压强可以为压强85pa～95pa。设置温度为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，温度可以设置为1250℃～2500℃。对于本发明的方法如果设置的温度高于2500℃，温度太高可能会对反应设置的损耗严重，能耗较大，成本较高，并且可能会影响制备是石墨烯的比表面积。进一步的，温度可以为1700℃～2200℃。更进一步的，温度可以为2200℃，由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。

在本实施例中，所述氧化石墨烯中的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。上述含氧官能团在本发明设置的高温以及气压条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及气压下分解为二氧化碳和水的均可。

在本实施例中，所述氧化石墨烯中含有的碳氧比可以在0.5～2.0之间。碳氧比最高可以达到2(c:o＝2:1)。经过本发明的方法高温真空处理后，石墨烯中的碳氧比可以提高到18以上，例如，可以达到20。氧元素主要来自与氧化石墨烯中的含氧官能团，氧含量越低，表明含氧官能团的数量越少，制备得到的石墨烯的性能越好。

本发明的再一方面提供了一种石墨烯。在本发明的石墨烯的一个示例性实施例中，所述石墨烯可以由以上所述的石墨烯制备方法制备得到，或者由以上所述的石墨烯制备系统制备得到。所述石墨烯含有的碳氧比可以在18.0以上。所述石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20ppm，进一步的，石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于15ppm。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的含量一般都在2000ppm以上，本发明的生产方法可以有效的减少石墨烯中含有的杂质铁。石墨烯的比表面积为可以达到220m²/g以上，例如，可以为220m²/g～550m²/g，导电率可以达到为900s/cm以上，例如可以达到900s/cm～1500s/cm。

综上所述，本发明的制备方法在一定的温度、气压及时间下，依靠氧化是石墨烯自身的重力作用通过反应区来制备石墨烯，不需要辅助设置运输氧化石墨烯，并且充分利用了石墨烯熔沸点高的特点，在真空条件下，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的sp³杂化缺陷；所述制备系统能够高效的生产石墨烯，并且在制备系统中设置石墨质涂层，可以有效的减少反应设备对产品石墨烯的污染，系统简单，操作方便，易于大规模生产；制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1