一种低杂质含量石墨烯连续生产系统的制作方法

本发明涉及石墨烯制备技术领域，更具体地讲，涉及一种低杂质含量石墨烯连续生产系统。

背景技术：

目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。一方面，用氧化还原法制备的石墨烯，由于在氧化插层的过程中，其自身的晶体结构很容易被破坏，导致石墨烯内部缺陷增加，很大程度的影响了石墨烯的性能；另一方面，利用氧化还原法生产的石墨烯还存在大量金属、非金属杂质，这也进一步的影响了石墨烯的规模化发展与应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种可连续制备低杂质、低层数的石墨烯系统。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种低杂质含量石墨烯连续生产系统，所述生产系统可以包括氧化石墨烯纯化装置、低层数氧化石墨烯制备装置以及还原装置，其中，

所述氧化石墨烯纯化装置包括第一进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元和第一出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述第一进料口设置在罐体上部并与所述反应区连通，以使纯化对象、络合剂和酸性溶液通过该进料口进入所述反应区，所述纯化对象包括官能团上结合有杂质离子并具有第一层数的氧化石墨烯；所述第一出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上纯化后的氧化石墨烯，所述纯化后的氧化石墨烯为具有第一层数的氧化石墨烯；所述超声发生单元设置在所述反应区内，以向反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；

所述低层数氧化石墨烯制备装置包括水凝胶形成单元、低温干燥单元和传送机构，其中，所述水凝胶形成单元具有分散槽，所述分散槽能够接收水和所述第一出料口排出的纯化后的氧化石墨烯，并将纯化后的氧化石墨烯分散在水中，以形成氧化石墨烯水凝胶；所述低温干燥单元具有控温单元、控压单元和冷干腔，其中，所述冷干腔由壳体构成且具有第二进料口、第二出料口和腔体，所述控温单元用于将所述腔体内的温度控制为不高于-50℃且控制整个腔体内的温度变化不超过±4℃，所述控压单元用于将所述腔体内的压强控制为低于1个大气压且控制整个腔体内的压强变化不超过±100pa；所述传送机构具有贯穿所述冷干腔的传送件、以及能够调节传送件行进速度的调速机构，所述传送件用于接收所述水凝胶形成单元形成的氧化石墨烯水凝胶并使所述氧化石墨烯水凝胶历经整个冷干腔，以从所述第二出料口获得具有第二层数的氧化石墨烯，所述第二层数小于所述第一层数；

所述还原装置包括料仓、行进机构、反应单元和气氛控制单元，其中，

所述反应单元与所述第二出料口连接，能够接收所述第二层数的氧化石墨烯使第二层数的氧化石墨烯进行反应，所述反应单元包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述气氛控制单元包括相互配合的控温机构和控真空机构，其中，控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为tn，并将所述第i反应区的温度控制为ti，其中，ti＝w1·i/n·tn，w1在0.80～1.20之间选择，tn为1250℃以上；所述控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为pn，并将所述第i反应区的压强控制为pi，其中，pi＝(p0-pn)·(1-i/n)，p0表示1个标准大气压，pn为30pa～500pa；所述料仓用于盛放第二层数的氧化石墨烯；所述行进机构用于可拆卸地设置料仓并带动料仓依次经历所述反应单元的第i反应区和第n反应区。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)利用本发明的系统能够有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，可以提高氧化石墨烯纯化的彻底性，纯化效率高、成本低，结构简便，便于使用和运输，占地面积小；

(2)利用本发明的系统处理氧化石墨烯的冷冻干燥过程不会破坏氧化石墨片层的结构，较好的保存官能团，经冷冻干燥后的氧化石墨不易发生团聚现象；经冷冻干燥的氧化石墨烯片层层间距大于其他干燥方法干燥后的氧化石墨烯产品，具有更优异的分散性能、更少的层数和更大的比表面积；

(3)利用发明的系统通过设置不同的温度、压强区域，能够对氧化石墨烯进行预处理，能够提高石墨烯的生产效率；

(4)本发明的系统充分利用了石墨烯熔沸点高的特点，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，能够修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的sp³杂化缺陷，能够生产得到杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异的石墨烯；

(5)本发明的系统结构简单，生产效率高，可以实现石墨烯的连续化生产。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的低杂质含量石墨烯连续生产系统中氧化石墨烯纯化装置示意图；

图2示出了本发明一个示例性实施例的低杂质含量石墨烯连续生产系统中还原装置的反应区布置示意图。

图例说明：

10-第一进料口，11-第一子进料口，12-第二子进料口；20-反应区，21-超声波发生器，22-第一隔板；30-过滤区，31-第二隔板，32-第一出料口，33-icp离子浓度检测器，34-缓冲层，40-收集区，41-液体排出口，42-真空泵。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种低杂质含量石墨烯连续生产系统。

图1示出了本发明一个示例性实施例的低杂质含量石墨烯连续生产系统中氧化石墨烯纯化装置示意图。图2示出了本发明一个示例性实施例的低杂质含量石墨烯连续生产系统中还原装置的反应区布置示意图。

本发明提供了一种低杂质含量石墨烯连续生产系统，在本发明的低杂质含量石墨烯连续生产系统的一个示例性实施例中，所述生产系统可以包括氧化石墨烯纯化装置、低层数氧化石墨烯制备装置以及还原装置。

在本发明示例性实施例中，如图1所示，氧化石墨烯纯化装置可以为一体化装置。纯化装置包括罐体，罐体的顶部设置有第一进料口10，第一进料口10包括第一子进料口11和第二子进料口12；罐体被自上而下依次横向设置的第一隔板22、第二隔板31隔离为反应区20、过滤区30和收集区40。反应区20内设置有超声波发生器21。第一隔板22上设置有可开合部件，可开合部件的开口处设有金属粗过滤筛网(图中未示出)。第二隔板31可包括过滤部件(图中未示出)。过滤区30的底部设置有第一出料口32，第一出料口32设置有icp离子浓度检测器33。过滤区30内还包括设置在第二隔板之上的缓冲层34。收集区40的底部设置有液体排出口41，真空泵42。第一隔板22上的可开合部件将反应区20与过滤区30连接起来，第二隔板上31上的过滤部件将过滤区30与收集区40连接起来。

含有杂质的具有第一层数的氧化石墨烯可从第一子进料口11进入，络合剂与稀盐酸可从第二子进料口12进入；络合剂与氧化石墨烯中含的杂质重金属离子在酸性条件下络合，然后络合物与尺寸较小的氧化石墨烯与杂质离子通过第一隔板22上的可开合部件进入到过滤区20；缓冲保护层34能够减缓超声波对第二隔板31过滤部件中的薄膜结构的冲击，由于真空抽滤系统(真空泵42与收集区的环形倒u形腔体)作用，络合物与杂质离子在负压作用下被抽滤到收集区30，尺寸较小的氧化石墨烯得以纯化，可从第一出料口32流出，可通过icp离子浓度检测器33检测纯化后的具有第一层数的氧化石墨烯剩余离子浓度，而含络合物与杂质酸根离子的废液可从液体排出口41流出。

在纯化装置的第一出料口得到纯化后的具有第一层数的氧化石墨烯，通过icp离子浓度检测器33检测对其进行检测，检测结果表明纯化后的具有第一层数的氧化石墨烯上杂质离子的重量百分比为0.005％以下，杂质离子去除率达到99％以上。

在本发明示例性实施例中，所述低层数氧化石墨烯制备装置能够接收所述氧化石墨烯纯化装置纯化后的氧化石墨烯并对其进行冷冻干燥处理。所述低层数氧化石墨烯的制备装置可由水凝胶形成单元、低温干燥单元和传送机构构成。

所述水凝胶形成单元具有分散槽。分散槽能够接收所述氧化石墨烯纯化装置中第一出料口排出的纯化后的具有第一层数的氧化石墨烯以及水，并将纯化后的具有第一层数的氧化石墨烯分散在水中，以形成氧化石墨烯水凝胶。例如，分散槽可以具有槽体、设置在槽体上方的第二加料口、以及设置在槽体侧部或底部的第二出料口。其中，第二加料口用于加入作为原料的纯化后的具有第一层数的氧化石墨烯和水。这里，所述第一层数可以为十数层至数十层，例如，20～30层。第二出料口用于排出氧化石墨烯水凝胶。此外，所述水凝胶形成单元还可进一步具有超声发生机构。所述超声发生机构可向所述分散槽发射超声波，以对处于分散槽的水中的氧化石墨烯形成超声震荡，从而有利于强化分散效果。

通过分散槽能够将纯化后的具有第一层数的氧化石墨烯分散在水中，并形成氧化石墨烯水凝胶。作为原料的氧化石墨烯中含有含氧官能团。例如，所述具有第一层数的氧化石墨烯可通过利用质子酸插层石墨制备得到。在分散过程中，优选通过超声分散进一步强化分散效果，从而使水分子充分进入到氧化石墨烯的片层结构中或者褶皱中，或者与氧化石墨烯表面的官能团结合成水合离子，形成氧化石墨烯水凝胶。氧化石墨烯水凝胶具有在其自身的氧化石墨烯的片层或者褶皱中结合有水分子的结构。氧化石墨烯水凝胶的固含量可以为0.1～50wt％。

所述低温干燥单元具有控温单元、控压单元和冷干腔。其中，所述冷干腔由壳体围成并且具有进料口、出料口和确定长度的腔体。冷干腔的腔体可呈u型或带有缺口的环形，以便节省空间。然而，本示例性实施例不限于此，冷干腔的腔体也可呈s型或直线型。进料口和出料口沿物料的行进方向分别设置在腔体的前端和后端，并且各自设置有可开合的阀门以将腔体与外界分隔开。所述控温单元可以为与冷干腔连接且具有恒定控温功能的制冷机，所述制冷机能够将冷干腔的腔体内的温度控制为不高于-50℃且控制整个冷干腔的腔体内的温度变化不超过±4℃。并且，所述控压单元可以为与冷干腔连接且具有恒定控压功能的真空泵，所述真空泵能够将所述冷干腔的腔体内的压强控制为低于1个大气压且控制整个腔体内的压强变化不超过±100pa。

进一步，所述控温单元可将所述腔体内的温度控制在-55～-65℃范围内且控制整个腔体内的温度变化不超过±2℃，并且所述控压单元可将所述腔体内的压强控制在10～100pa且控制整个腔体内的压强变化不超过±10pa，从而有利于获得兼具相对稳定的低温以及相对稳定的真空度的气氛环境。

通过控温单元和控压单元的协调作用，能够使水分子变成冰分子，通过体积膨胀，进一步的拓宽石墨的片层结构；而且冰在低温低压下会凝华挥发，温度低，“熵”值低，能够使得氧化石墨烯被撑开的结构得以保持，使制备的氧化石墨烯材料分散性好、比表面积大。而且，通过相对恒定的低温温度(例如，不高于-50℃且控制整个冷干腔的腔体内的温度变化不超过±4℃)和相对恒定的真空度(例如，低于1个大气压且控制整个腔体内的压强变化不超过±100pa)，有利于使水分子的凝结速度和程度相对稳定，因此，对氧化石墨烯层的“撑开”效果稳定；而且有利于使冰分子的凝华速度和程度相对稳定，因此，也有利于一定程度避免因氧化石墨烯层的局部应力而导致的局部缺陷。更进一步讲，通过控温单元和控压单元将冷干腔的气氛控制为温度在-55～-65℃范围内且控制整个腔体内的温度变化不超过±2℃，以及压强控制在10～100pa且控制整个腔体内的压强变化不超过±10pa，更加有利于使水分子的凝结速度和程度进一步稳定，从而对氧化石墨烯层的“撑开”效果稳定；而且有利于使冰分子的凝华速度和程度进一步稳定，从而也有利于进一步避免因氧化石墨烯层的局部应力而导致的局部缺陷。

所述传送结构具有贯穿所述冷干腔的传送件、以及能够调节传送件行进速度的调速机构。所述传送件能够接收所述水凝胶形成单元形成的氧化石墨烯水凝胶，并使所述氧化石墨烯水凝胶行进以通过整个冷干腔，最终从所述冷干腔的出料口处获得具有第二层数的氧化石墨烯。所述传送件可以为传送带。所述调速机构可以控制传送带以预设速度匀速通过冷干腔。第二层数小于所述第一层数。第二层数相比第一层数可具有明显的下降。这里，第二层数可以为第一层数的1/3～1/6。例如，第二层数可以为5～7层。

在本发明的另一个示例性实施例中，低层数氧化石墨烯的制备装置可在具有上述示例性实施例的结构的基础上，进一步包括缓冲区。具体来讲，缓冲区可与第二出料口连接，以便对从第二出料口进入缓冲区内的氧化石墨烯进行适当升温，从而使作为产品的氧化石墨烯能够适应室温环境或后续处理工艺。例如，缓冲区的长度可以为1.5～4米，但本示例性实施例不限于此。

在本发明的另一个示例性实施例中，低层数氧化石墨烯的制备装置可在具有上述示例性实施例的结构的基础上，进一步包预处理区。具体来讲，预处理区可以与所述第二进料口连接且自身被所述传送件贯穿。预处理区具有降温构件，从而能够对通过传送件进入其内的氧化石墨烯水凝胶进行适当的降温处理，以使氧化石墨烯水凝胶的温度降低。例如，预处理区内的温度可稳定保持在所述腔体内的温度的1/6～3/5。通过预处理区的设置，可对氧化石墨烯进行初次降温，便于控制降温过程，且利于操作。例如，预处理区的长度可以为1.5～4米，但本示例性实施例不限于此。

在本发明的示例性实施例中，所述低层数氧化石墨烯的制备装置可通过协调控制冷干腔的腔体的长度、冷干腔内的温度和压强、以及传送件的速度来获得干燥完全的所述具有第二层数的氧化石墨烯。具体来讲，在设计本发明的制备装置时，可先根据上述相关要求确定冷干腔内的温度和压强，随后根据场地等要求确定腔体长度和传送件的运行速度，以确保通过传送件输送并运行通过冷干腔的氧化石墨烯水凝胶能够充分完成低温冷冻和凝华干燥的过程。例如，冷干腔的腔体长度可以为10～20米，但本示例性实施例不限于此。

在本发明示例性实施例中，所述还原装置可以包括料仓、行进机构、反应单元和气氛控制单元。

如图2所示，所述反应单元可以包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。即所述反应单元包括从第1反应区开始的n个反应区。所述反应单元可以接收所述低层数氧化石墨烯的制备装置第二出料口排出的具有第二层数的氧化石墨烯，并使具有第二层数的氧化石墨烯从第1反应区开始，依次经历n个反应区直到经历第n反应区至反应结束。

所述气氛控制单元可以包括相互配合的控温机构和控真空机构。其中，控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为tn，并将所述第i反应区的温度控制为ti。所述ti＝w1·i/n·tn，w1在0.80～1.20之间选择。所述控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为pn，并将所述第i反应区的压强控制为pi。所述pi＝(p0-pn)·(1-i/n)，p0表示1个标准大气压。

所述tn可以为1250℃以上，进一步的，所述tn可以为1700℃～2800℃。所述pn可以为30pa～500pa。进一步的，所述pn可以为60pa～100pa。更进一步的，所述pn可以为85pa～95pa。所述w1可以在0.85～1.14之间选择，例如，w1可以取0.95。设置温度tn为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，设置的温度可以为1250℃～2500℃。本发明的如果设置的温度高于2800℃，温度太高可能会对炉子的损耗严重，能耗较大，成本较高。更进一步的，温度tn可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。设置压强pn为30pa～500pa好处在于，在上述压强真空度下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。

所述料仓用于盛放具有第二层数的氧化石墨烯。

所述行进机构用于可拆卸的安装所述料仓，并能够带动所述料仓依次经历所述反应单元的第i反应区和第n反应区。

以上，所述纯化对象中可以包括锰、铁、钾、钠、硫、硅中的至少一种杂质。在纯化过程中所使用的络合剂可以与杂质中的金属杂质进行结合以除去金属杂质，例如，锰、铁、钾、钠等。此时，所述络合剂的加入量为能够与杂质络合反应的理论量的1.0～1.2倍。当然，络合能够除去的金属杂质不限于此，例如，重金属杂质或者其他能够与络合剂结合的杂质均可。纯化除去部分杂质后，在还原步骤中，在高温低压环境下能够去除金属和非金属杂质，例如，锰、铁、钾、钠、硫、硅等。在高温下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，可以从氧化石墨烯中以气态的形式分离。在一定的低压辅助条件下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过设置的温度以及真空度很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。通过纯化过程和高温真空反应过程两个反应阶段共同配合除去原料中含有的杂质，在高温真空度下能够很好的除去含氧官能团，能够得到低杂质含量的石墨烯。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的含量一般都在2000ppm以上，本发明的方法制备得到的低杂质含量的石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20ppm，进一步的，可以达到小于15ppm，并且还能够很好的除去硝酸根离子、氯离子等杂质。

所述纯化对象所含氧官能团可以包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种的官能团。在本发明设置的高温以及压强条件下，官能团可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及压强下分解为二氧化碳和水的均可。

综上所述，本发明的系统能够有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，可以提高氧化石墨烯纯化的彻底性；纯化效率高、成本低；结构简便，便于使用和运输，占地面积小。本发明的系统处理氧化石墨烯，冷冻干燥过程不会破坏氧化石墨片层的结构，较好的保存官能团，经冷冻干燥后的氧化石墨不易发生团聚现象；经冷冻干燥的氧化石墨烯片层层间距大于其他干燥方法干燥后的氧化石墨烯产品，具有更优异的分散性能、更少的层数和更大的比表面积。本发明的系统结构简单，生产效率高，可以实现石墨烯的连续化生产。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。