在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，特别是涉及一种利用电化学工艺制备石墨烯的方法，应用于碳纳米材料技术领域。

背景技术：

2004年geim等发现石墨烯(graphene，又称单层石墨或二维石墨)是一种由sp2杂化碳原子组成的六角形蜂窝状二维材料，这种特殊的结构赋予了石墨烯优异的性能。石墨烯的理论比表面积高达2630m²·g^-1，其单层厚度仅0.335nm，强度为130gpa，载流子迁移率为15000cm²·v^-1·s^-1，热导率为5000w·m^-1·k^-1，具有高强度、高导热、高导电和化学惰性等特点。除此之外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应、隧道效应及室温铁磁性等特殊性质，自面世以来，就备受关注。

目前石墨烯的制备方法主要有两类：一类是通过某种外力破坏石墨的层间范德瓦尔斯力，对石墨片层进行剥离，获得层数较少的石墨烯或石墨纳米片，这类方法主要有机械剥离法、氧化－还原法和液相剥离法等；另一类是通过化学合成法制备石墨烯，主要包括化学气相沉积法和外延增长法等。专利申请号为201810670899.6的中国专利制备石墨烯的方法以及石墨烯公开了一种采用高压均质方法处理氧化石墨烯后再还原制得石墨烯的方法。高压均质方法能使氧化石墨烯的共轭效应增加，氧化石墨烯的层间距增加、层数减少，使还原制得的石墨烯电化学储能性能得到提升。但该方法过程复杂，成本较高，除高压条件外，还需要使用强酸及强氧化剂。专利申请号为201680060205.6的中国专利石墨烯合成公开了一种将金属基材和碳源在密封的周围环境中，加热到从碳源产生碳蒸气使得蒸气与金属基材接触的温度，保持该温度至足以形成石墨烯晶格的时间，然后以可控的速率冷却基材，以形成沉积石墨烯的方法。该方法可以使用可再生的生物质作为碳源，在空气或真空环境下骤热，形成石墨烯膜材料，但反应需要在650～900℃高温下进行，具有一定的危险性且耗能较大。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法，能实现简单、安全，成本低廉制备石墨烯，原料廉价易得，制备工艺效率高，反应时间短，并能实现规模化制备，具有显著的产业价值。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a.将季铵盐与去离子水混合，配制浓度为0.1～0.3mol/l的电解液；优选所述季铵盐通式r4nx，x是卤素负离子中f、cl、br、i中的任意一种，其中四个烃基r为相同基团或不同基团可选；所述季铵盐优选采用三乙基甲基氯化铵、四甲基氯化铵和苄基三甲基氯化铵中的任意一种或者任意几种的混合盐；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，用两个石墨电极，平行插入电解液中，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；优选使两个石墨电极的距离不低于3cm；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，设置反应电压4～10v，设置频率为0.05～1hz，超声功率为30～90w，同时向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，进行反应2～8h，得到石墨烯溶液；在电场和超声场耦合作用下，优选在室温条件下进行反应，制备石墨烯溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径不高于0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以10000～12000r/min的速度进行离心3～5min，倒掉上清液，收集离心管底部沉淀物，然后将收集的沉淀物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液ph为中性，得到石墨烯的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯材料。优选所制备的水溶性石墨烯材料的石墨烯层数为2～10层。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以季铵盐液体为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯，本发明方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力；

2.本发明方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。

附图说明

图1为本发明实施例一方法制备的石墨烯的tem图片。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

在本实施例中，参见图1，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a.将7.584g三乙基甲基氯化铵溶解在500ml去离子水中，配制出浓度为0.1mol/l的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行插入电解液中，使两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，设置反应电压10v，设置频率为0.1hz，超声功率为30w，同时开启电场和超声场，向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应6h，得到石墨烯溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以10000r/min的速度进行离心5min，倒掉上清液，收集离心管底部沉淀物，然后将收集的沉淀物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液ph为中性，得到石墨烯的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯材料，将其储存备用。本实施例所制备的水溶性石墨烯材料的石墨烯层数为3～10层。图1为制备石墨烯的tem图片。可知本实施例制备的石墨烯尺寸均匀，合成的石墨烯能稳定分散于水中，发光颜色或波长可调。本实施例制备的石墨烯其可在其边缘配备官能团，在发光器件、太阳能电池方面应用前景广阔。

本实施例方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。本实施例方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以季铵盐溶液为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯。本实施例没有使用强酸、强碱以及强氧化剂等物质，对石墨烯的结构破坏较少，该方法简单、安全，具有大规模生产潜力。本实施例方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a.将5.48g四甲基氯化铵溶解在500ml去离子水中，配制出浓度为0.1mol/l的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行插入电解液中，使两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，设置反应电压10v，设置频率为0.1hz，超声功率为30w，同时开启电场和超声场，向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应6h，得到石墨烯溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以10000r/min的速度进行离心5min，倒掉上清液，收集离心管底部沉淀物，然后将收集的沉淀物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液ph为中性，得到石墨烯的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯材料，将其储存备用。本实施例所制备的水溶性石墨烯材料的石墨烯层数为2～8层。本实施例制备的石墨烯尺寸均匀，合成的石墨烯能稳定分散于水中，发光颜色或波长可调。本实施例制备的石墨烯其可在其边缘配备官能团，在发光器件、太阳能电池方面应用前景广阔。

本实施例方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。本实施例方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以季铵盐溶液为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯。本实施例没有使用强酸、强碱以及强氧化剂等物质，对石墨烯的结构破坏较少，该方法简单、安全，具有大规模生产潜力。本实施例方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

实施例三

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a.将9.285g苄基三甲基氯化铵溶解在500ml去离子水中，配制出浓度为0.1mol/l的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行插入电解液中，使两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，设置反应电压10v，设置频率为0.1hz，超声功率为30w，同时开启电场和超声场，向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应6h，得到石墨烯溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以10000r/min的速度进行离心5min，倒掉上清液，收集离心管底部沉淀物，然后将收集的沉淀物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液ph为中性，得到石墨烯的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯材料，将其储存备用。本实施例所制备的水溶性石墨烯材料的石墨烯层数为2～8层。本实施例制备的石墨烯尺寸均匀，合成的石墨烯能稳定分散于水中，发光颜色或波长可调。本实施例制备的石墨烯其可在其边缘配备官能团，在发光器件、太阳能电池方面应用前景广阔。

本实施例方法能低能耗、低成本、高效率地制备石墨烯，将石墨电极即作为原料，又作为电极，通过调控电化学反应条件，达到直接调控碳源原料转化为石墨烯工艺，也为直接利用低成本碳源制备石墨烯的开发利用开辟了一条新途径。本实施例方法在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯，选择了廉价易得的石墨电极为原料，以季铵盐溶液为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了水溶性的石墨烯。本实施例没有使用强酸、强碱以及强氧化剂等物质，对石墨烯的结构破坏较少，该方法简单、安全，具有大规模生产潜力。本实施例方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

实施例四

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a.将27.855g苄基三甲基氯化铵溶解在500ml去离子水中，配制出浓度为0.3mol/l的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行插入电解液中，使两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，设置反应电压4v，设置频率为1hz，超声功率为90w，同时开启电场和超声场，向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应8h，得到石墨烯溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以12000r/min的速度进行离心5min，倒掉上清液，收集离心管底部沉淀物，然后将收集的沉淀物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液ph为中性，得到石墨烯的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯材料，将其储存备用。本实施例所制备的水溶性石墨烯材料的石墨烯层数为2～10层。本实施例制备的石墨烯尺寸均匀，合成的石墨烯能稳定分散于水中，发光颜色或波长可调。本实施例制备的石墨烯其可在其边缘配备官能团，在发光器件、太阳能电池方面应用前景广阔。

本实施例选择了廉价易得的高纯石墨电极为原料，以季铵盐为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了石墨烯。本实施例没有使用强酸、强碱以及强氧化剂等物质，对石墨烯的结构破坏较少，该方法简单、安全，具有大规模生产潜力。

实施例五

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a.将18.57g苄基三甲基氯化铵溶解在500ml去离子水中，配制出浓度为0.2mol/l的电解液；

b.将在所述步骤a中配制的电解液置于电解槽中，两块纯度为99.9％的石墨片作为电极，平行插入电解液中，使两个石墨电极的距离为3cm，组装电化学反应装置，并将石墨电极作为碳源原料；

c.将在所述步骤b中的电解槽放入超声池中，设置反应电压4v，设置频率为0.05hz，超声功率为60w，同时开启电场和超声场，向电解液施加电场和超声场，在电场和超声场耦合作用下，在室温条件下进行反应2h，得到石墨烯溶液；

d.将在所述步骤c中所得溶液经过孔径为0.22μm的微孔膜进行过滤，将滤液以12000r/min的速度进行离心5min，倒掉上清液，收集离心管底部沉淀物，然后将收集的沉淀物中加入去离子水进行洗涤，并重复多次，直至清洗后的溶液ph为中性，得到石墨烯的分散液；

e.将在所述步骤d中所得石墨烯的分散液进行冷冻干燥，得到水溶性石墨烯材料，将其储存备用。本实施例所制备的水溶性石墨烯材料的石墨烯层数为2～8层。本实施例制备的石墨烯尺寸均匀，合成的石墨烯能稳定分散于水中，发光颜色或波长可调。本实施例制备的石墨烯其可在其边缘配备官能团，在发光器件、太阳能电池方面应用前景广阔。

本实施例选择了廉价易得的高纯石墨电极为原料，以季铵盐为电解质，室温下，在电场和超声场的耦合作用下，制备出了石墨烯。本实施例没有使用强酸、强碱以及强氧化剂等物质，对石墨烯的结构破坏较少，该方法简单、安全，具有大规模生产潜力。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明在电场和超声场耦合作用下制备石墨烯的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。