一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，属于碳纳米材料制备技术领域。

背景技术：

杂原子掺杂石墨烯备受关注，这是因为杂原子掺杂可以极大地改变碳材料性能，如在石墨烯基面产生缺陷、改善其电子传输速率、调变其孔道结构、增大其比表面积，从而影响其酸碱性质或氧化还原性质。

碳纳米管（cnts）是由单层或多层石墨烯蜷曲而成的一维碳材料，直径约为一到几十纳米，具有优良的机械性能和导电能力。由于碳管与碳管之间的范德华力，碳纳米管易团聚使得碳管之间或与其它导电物质之间的载荷传送变差，还会产生界面滑动现象。为提高分散性往往对原始碳纳米管进行功能化，如酸氧化、离子液体耦合、聚合物包裹等，这些处理会破坏碳纳米管的结构，使其导电性较原始碳纳米管降低。

石墨烯和碳纳米管属于几何结构不同的两种物质，二者均含有大的离域π键，可通过π-π相互作用而有效结合在一起。因此，利用特定的方法将二者组装成三维石墨烯－碳纳米管复合材料，有望发挥它们的协同效应使其表现出优异的性能。譬如，碳纳米管插入石墨烯片层间，不仅可有效阻止石墨烯的团聚，而且碳纳米管作为桥梁将不同的石墨烯片层连接起来组成三维网络结构，使其具有增强的机械性能、电子传递和分子传输能力。

就石墨烯－碳纳米管复合材料的制备方法而言，目前已有的方法包括化学气相沉积法（cvd），水热组装法，以及固相合成法等。通常，利用cvd法制备石墨烯－碳纳米管复合材料的基本步骤是：在涂抹或担载ni、co、fe等金属催化剂的基底上，通入高温可分解的ch4、c2h2、乙腈、吡啶、嘧啶等碳源或碳氮源，通过催化裂解过程，在高温下形成的碳氮原子会在金属催化剂表面逐渐沉积并催化生长出石墨烯/碳纳米管，最后腐蚀掉基底，得到碳纳米管－石墨烯复合材料（r.lv,t.cui,m.s.jun,etal.,advancedfunctionalmaterials2011,21,999）。水热组装法通常是在高温高压条件下进行反应，以液相氧化剥离法制备的氧化石墨烯（go）和氧化碳纳米管或碳纳米管为前驱体，以水或乙醇、乙二醇等为还原剂，以氨水等为氮源，可以合成出石墨烯-碳纳米管的复合材料（s.h.yuetal.,advancedmaterials2013,25,3192）。固相合成法是以层状氮化碳、氧化镁等为二维结构模板剂，葡萄糖等为碳源，结合氧化碳纳米管或碳纳米管，然后在高于600^oc的条件下煅烧一定时间，即可制备出碳纳米管-石墨烯状的复合材料（j.jin,j.t.maetal.,journalofmaterialschemistrya2016,4,13133）。以上复合材料的构筑方法，虽然碳纳米管的来源一般皆通过cvd法得到，但石墨烯的来源却存在较大差异。化学气相沉积法（cvd）虽然可以获得大面积、高质量的石墨烯薄膜材料，但该生长过程必须使用ni、co、fe等金属催化才能实现，且存在石墨烯产率低、生产成本昂贵以及产物难收集、难高度纯化等问题，因此只适用于微纳米电子器件和透明导电薄膜生产，而不能满足储能材料和功能复合材料的大规模生产需求。以石墨为原料，通过“自上而下”的液相氧化剥离法制备石墨烯材料，是目前应用最广泛并且有望大量生产的制备石墨烯的方法。然而，该方法在制备过程中必须使用大量的强酸和强氧化剂，容易造成环境污染，且操作存在诸多安全隐患。最终得到的石墨烯材料实际上仍是存在晶格缺陷高、多层堆叠、比表面积低的情况，因此并不能充分发挥石墨烯优异的化学和物理性能。近年来，这种以模板导向的固相“自下而上”法制备石墨烯，虽然合成出的材料拥有较高的比表面积，但最终所得石墨烯的形貌不是很均匀，且产率非常低，因此也不能满足大规模制备的需求。因此，如何寻求一种更为新颖、高效、简单、低成本、且有望实现大规模生产需求的石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法一直是广大科研工作者孜孜不倦的探求目标。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法。该制备过程并不需要使用任何金属催化剂（区别于cvd法）或模板剂，只需常规的一步高温碳化处理，且产物无需纯化、好收集，过程简单。同时，石墨烯组分形貌高度均匀、厚度超薄，且与碳纳米管能够实现无缝连接和均匀分布。此外，石墨烯组分产率高，原料来源广泛、价格低廉，适合大规模生产

为了达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：

所述石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：选择特定的几种含氮生物小分子，将其与碳纳米管或氧化碳纳米管混合均匀，然后将混合物置于普通高温管式炉中，在不添加任何金属催化剂的条件下（有别于cvd过程），于常压惰性气体氛围中700-1200℃的条件下处理1-120min，即可得到氮掺杂的石墨烯-碳纳米管复合材料。

按上述方案，在该合成条件下，所述特定的含氮生物小分子为核苷类似物或核苷类似物的各种盐形式中的一种或几种；所述核苷类似物包括腺嘌呤、鸟嘌呤、黄嘌呤、次黄嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、尿酸。

与现有技术相比，本发明的优势在于：1、不需使用任何金属催化剂和二维模板剂，即不同于常规的cvd法和借助二维模板的固相合成法，该石墨烯-碳纳米管组分的制备无需使用任何金属催化剂（但cvd法必须使用），而是通过自身模板作用，就可在短时间里合成出原位掺氮的石墨烯基碳复合材料；2、石墨烯-碳纳米管组分产率高（可达20%左右）；3、产物好收集、且无需后续的纯化操作；4、不需使用强酸和强氧化剂，环境污染小，基本不存在操作的安全隐患；5、产物质量好，主要体现在石墨烯组分形貌高度均匀、厚度超薄，且与碳纳米管能够实现无缝连接和均匀分布；6、使用的生物小分子原料来源广泛、价格低廉，且整个制备过程简易（只需一步直接高温碳化），加上产率高、产物质量好，因此高度满足大规模生产的需求。

附图说明

图1为实施例3中合成的氮硫联合掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的形貌表征图：（a）扫描电子显微镜图（sem）；（b）透射电子显微镜图（tem）；（c）高分辨透射电子显微镜图（hrtem）；（d）碳、氮、硫各元素分布图。

图2为实施例3中合成的氮硫联合掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的孔结构表征图：（a）氮气物理吸脱附曲线；（b）孔径分布图。

图3为实施例3中合成的氮硫联合掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的x射线光电子能谱（xps）表征图：（a）高分辨n1s谱图；（b）高分辨s2p谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

氧化碳纳米管制备：取10g碳纳米管（cnt）加入到400ml的浓硝酸（68wt.%）中，于110℃的条件下搅拌回流处理5h。待操作完成且降温后，用去离子水洗至中性，然后干燥、研磨，产物标记为ocnt。

称取0.8g鸟嘌呤和0.1gocnt，于水中搅拌混合或研磨混合，直至二者分散均匀。然后将混合物置于普通高温管式炉中，在氮气气氛800℃的条件下处理60min。待自然降温后，研磨5min，得到氮掺杂的石墨烯-碳纳米管复合材料。

实施例2：

称取0.8g鸟嘌呤和0.1gcnt，于水中搅拌混合或研磨混合，直至二者分散均匀。然后将混合物置于普通高温管式炉中，在氮气气氛800℃的条件下处理60min。待自然降温后，研磨5min，得到氮掺杂的石墨烯-碳纳米管复合材料。

实施例3：

氧化碳纳米管制备：取10g碳纳米管（cnt）加入到400ml的浓硝酸（68wt.%）中，于110℃的条件下搅拌回流处理5h。待操作完成且降温后，用去离子水洗至中性，然后干燥、研磨，产物标记为ocnt。

称取1.0g鸟嘌呤硫酸盐和0.1gocnt，于水中搅拌混合或研磨混合，直至二者分散均匀。然后将混合物置于普通高温管式炉中，在氮气气氛1000℃的条件下处理120min。待自然降温后，研磨5min，得到氮硫联合掺杂的石墨烯-碳纳米管复合材料。

实施例4：

氧化碳纳米管制备：取10g碳纳米管（cnt）加入到400ml的浓硝酸（68wt.%）中，于110℃的条件下搅拌回流处理5h。待操作完成且降温后，用去离子水洗至中性，然后干燥、研磨，产物标记为ocnt。

称取0.6g腺嘌呤和0.1gocnt，于水中搅拌混合或研磨混合，直至二者分散均匀。然后将混合物置于普通高温管式炉中，在氮气气氛900℃的条件下处理60min。待自然降温后，研磨5min，得到氮掺杂的石墨烯-碳纳米管复合材料。

实施例5：

氧化碳纳米管制备：取10g碳纳米管（cnt）加入到400ml的浓硝酸（68wt.%）中，于110℃的条件下搅拌回流处理5h。待操作完成且降温后，用去离子水洗至中性，然后干燥、研磨，产物标记为ocnt。

称取0.6g腺嘌呤硫酸盐和0.1gocnt，于水中搅拌混合或研磨混合，直至二者分散均匀。然后将混合物置于普通高温管式炉中，在氮气气氛1000℃的条件下处理60min。待自然降温后，研磨5min，得到氮硫联合掺杂的石墨烯-碳纳米管复合材料。

实施例6：

氧化碳纳米管制备：取10g碳纳米管（cnt）加入到400ml的浓硝酸（68wt.%）中，于110℃的条件下搅拌回流处理5h。待操作完成且降温后，用去离子水洗至中性，然后干燥、研磨，产物标记为ocnt。

称取0.6g尿嘧啶和0.1gocnt，于水中搅拌混合或研磨混合，直至二者分散均匀。然后将混合物置于普通高温管式炉中，在氮气气氛800℃的条件下处理60min。待自然降温后，研磨5min，得到氮掺杂的石墨烯-碳纳米管复合材料。

图1说明了制备出的复合材料中石墨烯与碳纳米管组分实现了无缝连接和均匀分布，且氮、硫杂原子也均匀掺杂进了碳骨架。

图2说明了制备出的石墨烯与碳纳米管复合材料比表面积可达462m2/g，且拥有微孔-介孔-大孔的多级孔结构。

图3x射线光电子能谱（xps）表征图进一步证明了氮、硫杂原子成功掺杂进了碳骨架中。