石墨烯包覆水泥填料的生产工艺的制作方法

本发明涉及水泥填料(例如，砂石、矿渣等)的表面包覆技术领域，具体来讲，涉及一种生产石墨烯包覆水泥填料的工艺。

背景技术：

当前世界工业发展迅速，对水泥，尤其是高性能、高强度的水泥的需求一直居高不下。所以水泥的改性研究一直是当前热门课题，其中石墨烯改性水泥复合材料是其主流技术之一。然而，现有的类石墨烯或石墨烯水泥填料改性技术大多是将其分散在水泥中。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种制备石墨烯包覆水泥填料的新方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯包覆水泥填料的生产工艺，所述生产工艺包括以下步骤：对水泥填料进行预处理，得到预处理填料，所述预处理包括洗涤；对所述预处理填料进行第一次加热并控制加热温度不高于350℃，形成脱水物料；将所述脱水物料在混合气体气氛下进行第二次加热并控制加热温度在500～900℃范围内，反应充分后，获得石墨烯包覆水泥填料，其中，所述混合气体含有气态碳源、氢气和惰性气体。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述预处理步骤还可包括将所述洗涤步骤得到的水泥填料在浸润液中浸润，其中，浸润液含有固态碳源。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述浸润液可通过将固态碳源与诸如水、有机溶液或水和有机溶液的混合液的液相充分混合而形成。所述固态碳源可以为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、多巴胺和沥青中的一种或多种。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述生产工艺还可包括在所述第一次加热步骤与所述第二次加热步骤之间的气氛转换步骤，所述气氛转换步骤通过惰性气体置换由所述第一次加热步骤形成的脱水物料周围的空气和其它气体。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：能够制得石墨烯包覆的水泥填料产品；能够实现石墨烯包覆水泥填料的连续大批量生产，可提高包覆效率，有利于获得良好的包覆质量。

附图说明

图1示出了本发明的一个示例性实施例的工艺流程图。

图2示出了本发明的生产工艺的一个示例性实施例所对应的石墨烯包覆水泥填料的生产设备的结构示意图。

图3中的a至c示出了本发明一个示例性实施例制备得到的石墨烯包覆标准砂的电子显微图片；图3中的d至f示出了标准砂的电子显微图片。

附图标记说明如下：

加料单元10、物料输送机构11、预处理单元20、浸润池21、第一物料提升机构22；脱水单元30、第一加热部件31、脱水固化腔32；气氛转换单元40、换气腔41；反应单元50、第二加热部件51、反应腔52；降温单元60。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的石墨烯包覆水泥填料的生产设备。

图1示出了本发明的一个示例性实施例的工艺流程图。如图1所示，在在本发明的一个示例性实施例中，石墨烯包覆水泥填料的生产工艺可由包括洗涤和浸润的预处理步骤、第一加热步骤和第二加热步骤构成。

具体来讲，包括洗涤和浸润的预处理步骤通过对水泥填料进行洗涤和浸润，得到预处理填料。例如，可先通过使用诸如水或水溶液等的洗涤液对作为原料的水泥填料进行洗涤，随后使用浸润液对洗涤后的水泥填料进行浸润，以形成被浸润液充分包裹的水泥填料，获得预处理物料(这里，相当于浸润料)。其中，浸润液含有作为碳前躯体的固态碳源。例如，浸润液可通过将固态碳源与诸如水、有机溶液或水和有机溶液的混合液的液相充分混合而形成。固态碳源可以为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、多巴胺和沥青中的一种或多种。这里，固态碳源也包括看似流动态的碳源，如沥青液等。水泥填料可以为诸如沙石、砂石和/或矿渣等能够与水泥混合并作为填料的物料。

第一加热步骤对预处理步骤得到的浸润料进行加热，并控制加热温度不高于350℃，不仅能够去除浸润料的水分而且能够将包裹在水泥填料表面的碳前躯体进行固化，从而使碳前驱物均匀紧密地附着在水泥填料表面上，进而获得脱水物料。优选地，可将第一加热步骤的温度控制在100～300℃的范围内。

第二加热步骤对脱水物料在混合气体气氛下进行加热，并控制加热温度在500～900℃范围内，反应充分后，获得石墨烯包覆水泥填料。混合气体含有气态碳源、氢气和惰性气体。其中，气态碳源与氢气作为沉积反应的反应物料，例如，气态碳源与氢气的体积比可以为20～1：1；惰性气体用于提供惰性气氛环境。这里，气态碳源可包括甲烷、乙炔、乙醇气等中的一种或多种。惰性气体可以为氩气和/或氮气。

此外，第二加热步骤也可通过在反应区沿物料行进方向依次设置逐渐升温的n-1个加热带以及1个目标温度带，n可以为大于或等于2的自然数。这相当于在反应区内形成了逐渐升温的梯度温度带。例如，对于设定850℃作为反应温度(即，目标温度带的温度)，且从第一加热步骤进入反应区的物料温度为250℃的情况而言，若第二加热步骤由3个加热带和1个目标温度带组成，则沿物料行进方向，前三个温度依次为400℃、550℃和700℃的温度带为加热带，第四个温度带可在反应区中形成850℃的温度带(即为目标温度带)。若第二加热步骤由2个加热带和1个目标温度带组成，则沿物料行进方向，前两个温度依次为450℃和650℃的温度带为加热带，第三个温度带可在反应区中形成850℃的温度带(即为目标温度带)。通过设置具有逐渐升温的梯度温度带的反应区，有利于使待包覆填料(如，从第一加热步骤或从气氛转换步骤进入第二加热步骤的填料)的温度逐步达到反应所需温度，使其在反应主区(例如，目标温度带)中能够迅速、充分反应，让气态碳源中的碳更加高效且迅速地沉积在填料颗粒上，从而有利于进一步提高石墨烯层的包覆质量。

第二加热步骤不仅能够实现将浸润液所含有的碳前驱体向石墨烯的转化，而且能够将气态碳源中的碳沉积在脱水物料表面，从而形成类石墨烯包覆的水泥填料(也可称为石墨烯包覆水泥填料)。优选地，将第二加热步骤的温度控制在650～800℃的范围内。此外，在第二加热步骤中，可控制惰性气氛的压强为0.1～0.5mpa，以形成有利于反应的高压环境。本示例性实施例的工艺能够将固态碳源和气态碳源以两种不同的方式对水泥填料进行包覆，有利于获得更好的包覆效果，且能够提高包覆效率。

在本发明的另一个示例性实施例中，石墨烯包覆水泥填料的生产工艺可在上述示例性实施例的基础上，进一步包括气氛转换步骤和/或降温步骤。

具体来讲，气氛转换步骤可设置在所述第一次加热步骤与所述第二次加热步骤之间，且能够通过诸如氮气或氩气等惰性气体替换围绕在由第一次加热步骤形成的脱水物料周围的空气和其它气体。这里，其它气体也可称为杂质气体。气氛转换步骤能够用惰性气体作为脱水物料的保护气体，获得稳定的气氛环境，有利于促进随后进行的第二加热步骤中的反应稳定、顺利进行，且有利于促进大规模连续生产。

降温步骤设置在第二次加热步骤之后，对反应所形成的石墨烯包覆水泥填料进行降温处理。降温单元能够使反应制得的具有较高温度的石墨烯包覆水泥填料缓慢降温，从而得到具有合适温度的石墨烯包覆水泥填料产品。优选地，降温步骤还可包括余热利用步骤，以对反应制得的具有较高温度的石墨烯包覆水泥填料所携带的剩余热量进行回收利用。

在本发明的又一个示例性实施例中，石墨烯包覆水泥填料的生产工艺可由洗涤步骤、第一加热步骤和第二加热步骤构成。

具体来讲，洗涤步骤可使用诸如水或水溶液等的洗涤液对作为原料的水泥填料进行洗涤，获得预处理物料(这里，相当于洗涤料)。

第一加热步骤对预处理步骤得到的洗涤料进行加热，并控制加热温度不高于350℃，从而能够去除浸润料的水分，获得脱水物料。优选地，可将第一加热步骤的温度控制在100～300℃的范围内。

第二加热步骤对脱水物料在混合气体气氛下进行加热，并控制加热温度在500～900℃范围内，反应充分后，获得石墨烯包覆水泥填料。混合气体可由气态碳源、氢气和惰性气体构成。其中，气态碳源与氢气作为沉积反应的反应物料，例如，气态碳源与氢气的体积比可以为15～1：1；惰性气体用于提供惰性气氛环境。这里，气态碳源可包括甲烷、乙炔、乙醇气等中的一种或多种。惰性气体可以为氩气和/或氮气。

图2示出了本发明的生产工艺的一个示例性实施例所对应的石墨烯包覆水泥填料的生产设备的结构示意图。如图2所示，本发明的生产工艺的一个示例性实施例所对应的生产设备包括加料单元10、预处理单元20、脱水单元30、气氛转换单元40、反应单元50和降温单元60。

加料单元10可与预处理单元连接，以将作为原料的水泥填料提供至预处理单元。所述水泥填料为诸如沙石、砂石和/或矿渣等可与水泥混合的填料。如图2所示，加料单元10可以包括设置在预处理单元的洗涤池上方的物料输送机构11，该物料输送结构可将水泥填料输送至洗涤池的洗涤液中。

预处理单元20可包括洗涤池21与设置在洗涤池上的第一进料口和第一出料口。例如，可用洗涤池上部的开口作为第一进料口和第一出料口。洗涤池容纳有用于对作为被包覆原料的水泥填料进行洗涤的洗涤液，洗涤液可有效洗涤水泥填料表面的杂质。如图2所示，预处理单元还可包括第一物料提升机构22，以将预处理单元处理完成的物料提供至脱水单元。例如，第一物料提升机构的一端设置在洗涤池内以接收洗涤后的水泥填料，其另一端延伸至脱水单元的脱水腔内部，以将洗涤后的水泥填料提供至脱水腔内。此外，洗涤池还可包括进液口和出液口，分别用于向洗涤池补充洗涤液和排出含有杂质的洗涤液。

脱水单元20可具有第一加热部件31、脱水腔32和设置在脱水腔32上的第二进料口和第二出料口。其中，第二进料口与预处理单元的第一出料口连接，第一加热部件对通过第二进料口进入经预处理单元处理后的物料(也可称为预处理物料)进行加热，以去除预处理物料的水分，进而获得脱水物料。第一加热部件能够将脱水腔内的温度控制为不超过350℃，优选地，将脱水内的温度控制在100～300℃的范围内。

气氛转换单元40可具有换气腔41、设置在换气腔41上的第一进气口和第一出气口、以及设置在换气腔上的第三进料口和第三出料口。其中，第三进料口与第二出料口连接，以将脱水物料从脱水单元接收至换气腔。第一进气口与惰性气气体源连接，并能够向换气腔提供诸如氮气或氩气等惰性气体作为换气腔的保护气体，从而排出脱水物料在进入换气腔时携带或带入的空气和其它杂质气体，进而在换气腔中获得稳定的惰性气氛环境。

反应单元50可包括第二加热部件51、反应腔52、混合气源、设置在反应腔52上的第四进料口和第四出料口、以及设置在反应腔52上的第二进气口和第二出气口。其中，第四进料口与第三出料口连接，以从换气腔中将脱水物料接收至反应腔。第二进气口将混合气源与反应腔连接，混合气源含有气态碳源、氢气和惰性气体。气态碳源可包括甲烷、乙炔、乙醇气等中的一种或多种。惰性气体可以为氩气和/或氮气。第二进气口可将反应腔内的压强控制为0.1～0.5mpa的高压环境。第二加热部件对反应腔内的脱水物料进行加热，使脱水物料的温度达到反应所需温度，让气态碳源中的碳沉积在水泥填料颗粒上，从而形成类石墨烯包覆的水泥填料(也可称为石墨烯包覆水泥填料)。第二加热部件能够将反应腔内的温度控制在500～900℃的范围内，优选地，可控制在680～800℃的范围内。

另外，第二加热部件也可由n个子加热件组成，并且这n个子加热件能够在反应腔内形成沿脱水物料行进方向逐渐升温的n-1个加热带以及1个目标温度带，n可以为大于等于2的自然数。优选地，n个子加热件可对应形成温度逐渐均匀升高的n-1个加热带以及1个目标温度带。这相当于在反应腔内形成了逐渐升温的梯度温度带。例如，对于设定850℃作为反应温度(即，目标温度带的温度)，且从换气腔进入反应腔的物料温度为250℃的情况而言，若第二加热部件由4个子加热件组成，则沿物料行进方向，前三个子加热件可在反应腔中依次形成400℃、550℃和700℃的温度带，第四个子加热件可在反应腔中形成850℃的目标温度带。若第二加热部件由3个子加热件组成，则沿物料行进方向，前两个子加热件可在反应腔中依次形成450℃和650℃的温度带，第四个子加热件可在反应腔中形成850℃的目标温度带。通过设置具有逐渐升温的梯度温度带的反应腔，有利于使待包覆填料(如，从换气腔进入反应腔的填料)的温度逐步达到反应所需温度，使其在反应主区(例如，目标温度带)中能够迅速、充分反应，让气态碳源中的碳更加高效且迅速地沉积在填料颗粒上，有利于进一步提高石墨烯层的包覆质量。

此外，反应腔可呈螺旋状延伸。例如，以竖直方向为中心线的螺旋状延伸，且第四进料口设置于反应腔的上端，第二进气口设置于反应腔的下部。螺旋状延伸的反应腔可适当增加物料的行程，有利于进一步提高反应腔内的反应效果。

降温单元60可设置在反应单元之后，并与第四出料口连接，以接收从反应腔排出的石墨烯包覆水泥填料。如图2所示，降温单元可以为兼具储存与降温功能的冷却室。另外，降温单元可以为具有一定坡度且能够缓慢降低温度的倾斜腔道。降温单元能够使从反应腔排出的具有较高的温度的石墨烯包覆水泥填料缓慢降温，从而得到具有合适温度的石墨烯包覆水泥填料产品。

如图2所示，脱水腔、换气腔、反应腔和降温单元可一体化成型。另外，脱水固化腔、换气腔、反应腔和降温单元各自的位置也可沿竖直方向依次降低，相当于脱水固化腔、换气腔、反应腔和降温单元呈逐渐降低的高度梯度，从而便于设备的安装、控制且有利于物料的连续化输送，进而能够实现类石墨烯包覆水泥填料的大批量连续生产，也能降低能耗。任意彼此相邻的两个腔室可通过阀门连接。例如，第一阀门可设置在脱水腔与换气腔之间。第二阀门可设置在换气腔与反应腔之间。第三阀门可设置在反应腔与降温单元之间。阀门可以为自动控制型阀门，以便于整个生产装置的连续自动控制。然而，本发明不限于此。例如，脱水腔、换气腔、反应腔和降温单元中任意彼此连接的两者或三者也可一体化形成。例如，脱水腔、换气腔、反应腔和降温单元的位置也可无严格的高低要求，而是通过设置在各单元之间送料机构来实现各单元之间的物料输送。

此外，本发明的另一个示例性实施例所对应的生产设备还可包括设置在脱水腔内的第一物料传送机构、设置在换气腔内的第二物料传送机构、以及设置在反应腔内的第三物料传送机构中的一个或多个。例如，第一、第二、第三物料传送机构可以为带式传送机构。通过在各个腔室内设置物料传送机构，有利于实现本发明的生产工艺的连续化、自动化和/或系统化运行。

本发明的另一个示例性实施例所对应的生产设备可在如图2所示的结构基础上，进一步包括设置在洗涤池之后的浸润池。其中，浸润池容纳有用于对洗涤后的水泥填料进行浸润的浸润液。浸润液含有固态碳源。浸润液中的固态碳源可成为后续包覆反应的碳前驱物。浸润液可通过将诸如蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、多巴胺、沥青等固态碳源与诸如水、有机溶液、水与有机溶液的混合液等液相充分混合而形成。这里，固态碳源也包括看似流动态的碳源，如沥青液等。

另外，第一物料提升机构可第一子机构和第二子机构。其中，第一子机构设置在洗涤池与浸润池之间，以将洗涤后的水泥填料输送至浸出池中。例如，第一子机构的一端设置在洗涤池内以接收洗涤后的水泥填料，随后通过延伸至浸润池上方或内部的另一端将洗涤后的水泥填料提供至浸润池内。第二子机构设置在浸润池与脱水腔之间，以将浸润后的水泥填料输送至脱水腔中。例如，第二子机构的一端设置在浸润池内，以接收浸润后的水泥填料，其另一端延伸至脱水腔内，以将浸润后的水泥填料提供至脱水腔内。

这里，脱水腔不仅能够去除浸润料的水分，而且能够浸润料表面作为碳前躯体的碳源进行固化，从而使碳前驱物均匀紧密地附着在水泥填料表面上。可通过同时设置含有浸润池的预处理单元与反应单元，能够将固态碳源和气态碳源以两种不同的方式对水泥填料进行包覆，有利于获得更好的包覆效果，且能够提高包覆效率。

本发明的另一个示例性实施例所对应的生产设备可在上述图2的示例性实施例的基础上，仅包括预处理单元、脱水单元、气氛转换单元和反应单元，而不包括加料单元和降温单元。

图3中的d至f示出了标准砂的电子显微图片；图3中的a至c示出了本发明的一个示例性实施例得到的石墨烯包覆标准砂的电子显微图片。该示例性实施例中，用水洗涤标准砂；然后，对洗涤后的标准砂在240±10℃温度条件下加热，加热时间为1h；随后进行气氛转换，以氮气作为惰性气体；然后，在850±10℃以及甲烷、氢气和氮气的混合气体气氛下，反应2h，得到包覆后的样品。通过将图3中的a至c与图3中的d至f相对比，可以看出该样品的标准砂表面很好的包覆上了一层石墨烯。

本发明的生产工艺能够实现石墨烯包覆水泥填料的连续大批量生产，可提高包覆效率，有利于获得良好的包覆质量。

具体来讲，对于本发明的生产工艺所制备得到的石墨烯包覆水泥填料产品而言，由于填料表面包覆石墨烯，因此在随后使用该石墨烯包覆水泥填料产品进行浇注或施工过程中，水泥将在表面更加平整、结构更加致密的石墨烯层上结晶生长，结晶性能得到明显提高，由此结晶、生长的水泥，结构更加紧密、缺陷更少，强度得到显著增强。

另外，混凝土材料本质上为一种非均匀的多孔材料，容易被co2、h2o、cl^-、硫酸盐等介质侵蚀，而对于本发明的生产工艺所制备得到的石墨烯包覆水泥填料产品而言，其石墨烯包覆层能够覆盖填料的表面缺陷和内部裂纹，减少上述有害介质渗入填料内部，有利于提高混凝土结构的耐腐蚀性能。另外，经过石墨烯表面包覆的填料，其具有更加光滑平整的表面，在水泥中具有更好的流动性，从而有利于提高水泥基材料在不同环境体系中的分散性。此外，石墨烯包覆于水泥填料后，使水泥颗粒容易被分散，另外,还可以减少混合过程中水的添加，起到减水剂的作用。

尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。