本发明涉及汽车领域，尤其涉及一种汽车用制动器衬片。
背景技术：
制动器衬片是机动车辆必不可少的配件之一，关系到人身安全。制动器衬片主要由粘结剂、增强材料及摩擦填料三部分组成。刹车时，制动器衬片与刹车盘相互摩擦，将汽车的动能转化成热能，制动器衬片和刹车盘的温度瞬间上升。此外，制动器衬片的动态摩擦系数与其制动能力正相关，好的制动器必须具有足够高的摩擦系数。现有技术中的制动器衬片容易老化，耐摩擦能力差，使用寿命很短。
中国专利申请号为201710065190.9的专利公开了一种客车用制动器衬片，包括以下组分：芳纶3.9g、重晶石粉19.5g、丁腈橡胶3.9g，摩擦粉3.9g、轮胎粉3.9g、石墨13g、焦炭13g、鳞片石墨6.5g、硫化锑13g、氧化铝5.2g、氧化镁5.2g和石英粉5.2g。该客车用制动器衬片高温摩擦系数稳定，使用寿命长，制备方法简单，成本低。然而，由于石墨、焦炭和鳞片石墨在粘结剂中的分散性较差，导致制备的制动器衬片的强度和耐磨性能较差。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种汽车用制动器衬片。该汽车用制动器衬片具有优良的耐摩擦性能和隔热性能，使用寿命大大提高。
本发明的具体技术方案为：一种汽车用制动器衬片，包括以下质量百分数的组成：改性石墨烯5～10％、树脂5～10％、复合纤维8～12％、芳纶1～5％、改性大片石墨6～12％、改性石油焦炭7～14％、重晶石12～18％、橡胶粉1～5％，剩余为钢纤维。
本发明以树脂为粘结剂，以改性石墨烯、改性大片石墨、改性石油焦炭等作为填料制备制动器衬片。改性石墨烯、改性大片石墨、改性石油焦炭在树脂中分散均匀，并且形成交联，大大增加了制动器衬片的整体强度和耐摩性能，显著提高了用制动器衬片的强度和耐摩擦性能。同时，改性石墨烯、改性大片石墨、改性石油焦炭能够与芳纶分子结构中的酰胺基形成氢键交联，形成复杂的网络结构，使得制动器衬片中含有几种网络结构：改性石墨烯、改性大片石墨及改性石油焦炭自身刚性的网络结构，芳纶自身的网络结构，以及改性石墨烯、改性大片石墨、改性石油焦炭与芳纶分子结构中的酰胺基形成的复杂网路结构，这些复杂的网络结构能够增强制动器衬片的强度和耐磨性能。
作为优选，所述改性石墨烯为3-叠氮基丙酸接枝改性的石墨烯。用3-叠氮基丙酸接枝改性的石墨烯不会破坏石墨烯的强度，同时能够增加石墨烯在树脂中的分散性能。单独以石墨烯为填料时，由于石墨自身容易团聚，制成的制动器衬片的强度和耐磨性能都较差。其他改性石墨烯的方法一般都会破坏石墨烯的层间结构，导致石墨烯的强度变弱，本发明的改性方法不仅不会破坏石墨烯的层间结构，同时能够增加石墨烯在树脂中的分散性，使石墨烯与其他的填料和芳纶之间产生交联，增加制动器衬片的强度和耐磨性。
作为优选，所述改性石墨烯的制备方法为：将石墨烯加入浓度为1～3wt％的胆酸钠的水溶液中制成分散液，加入4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐，在40～50℃搅拌7～9h，得到4-炔丙氧基苯基石墨烯；将所述4-炔丙氧基苯基石墨烯与3-叠氮基丙酸加入thpta中，加入抗坏血酸钠和cuso4，搅拌12～24h，透析除去杂质，冷冻干燥后得到改性石墨烯。本发明改性石墨烯的方法简单，在温和的条件下就能够实现。
作为优选，所述石墨烯与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐的质量比为1：0.3～0.5，4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐与3-叠氮基丙酸、抗坏血酸钠和cuso4的摩尔比为0.8～1：0.8～1.2：1.8～2.2：1，4-炔丙氧基苯基石墨烯与thpta的质量体积比为1g/60～80ml。
石墨烯与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐的质量比为1：0.3～0.5时，改性后的石墨烯在树脂中的分散性好。4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐与3-叠氮基丙酸、抗坏血酸钠和cuso4的摩尔比为0.8～1：0.8～1.2：1.8～2.2：1时，4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐在石墨烯表面的接枝率最高。当4-炔丙氧基苯基石墨烯与thpta的质量体积比为1g/60～80ml时，4-炔丙氧基苯基石墨烯与3-叠氮基丙酸点击反应的速率越快。
作为优选，所述改性大片石墨的制备方法为：将大片石墨加入0～2℃的浓硫酸中，搅拌20～40min，加入0.1～0.2倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌15～20min后继续加入2.5～3倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌20～40min，始终控制溶液温度不超过5℃；升高溶液温度至40～50℃，搅拌6～9h，过滤、干燥后得到氧化改性的大片石墨；将氧化改性的大片石墨加入dmf中，氧化改性的大片石墨与dmf的质量体积比为0.5～1.5mg/1ml,超声分散2～3h，加入80～100倍氧化改性的大片石墨质量的乙二胺和10～20倍氧化改性的大片石墨质量的二环己基碳酰亚胺，超声3～5min，在110～130℃反应40～50h，得到改性大片石墨。
本发明用乙二胺改性大片石墨能够增加大片石墨的分散性，同时能够与改性石墨烯、改性石油焦炭和芳纶之间形成氢键交联，形成复杂的网络结构。
作为优选，所述大片石墨与浓硫酸的质量体积比为1g/40～50ml。本发明中需严格控制大片石墨与浓硫酸的比例和温度，浓硫酸的量过多或反应温度过高，容易造成大片石墨的结构遭到破坏，会影响大片石墨的强度。
作为优选，所述改性石油焦炭的制备方法为：将100～200目的石油焦炭在含氧气氛下以10～30℃/min的升温速率升至280～320℃保温30～60min，得到预氧化处理的石油焦炭；向预氧化处理的石油焦炭中加入4～6倍预氧化处理的石油焦炭质量的氢氧钾，在惰性气氛下以10～15℃/min的升温速率升至780～820℃保温50～70min，得到石油焦活性炭；将得到的石油焦活性炭分散于水中，制成1～3mg/ml的分散液，加入水解的氟硅烷溶液混合均匀，石油焦活性炭与氟硅烷的质量比为5～8：1，然后在60～80℃搅拌2～5h，得到改性石油焦炭。
本发明利用氟硅烷接枝改性石油焦炭，改性后的石油焦炭能够与改性石墨烯、改性大片石墨和芳纶之间形成交联，形成复杂的网络结构，并且经过氟硅烷接枝改性后，能够改善改性石油焦炭、改性石墨烯、改性大片石墨和芳纶之间形成的复杂网络结构与粘结剂树脂之间的相容性，能够显著提高制动器衬片的强度和耐磨性能。
作为优选，所述氟硅烷为三氟甲基三甲基甲硅烷、γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，所述树脂为酚醛树脂，所述橡胶粉的粒径为80～200目。
作为优选，一种汽车用制动器衬片的制备方法包括以下步骤：
(1)按照配比将树脂、复合纤维、芳纶、重晶石和橡胶粉进行充分混合，然后加入配比量的改性石墨烯、改性大片石墨和改性石油焦炭，充分混合后加入钢纤维混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料在10～16mpa的压强下冷压成型1～3s，将压制好的冷坯与钢背在150～160℃、15～18mpa条件下热压成型15～25min，最后在180～200℃热处理12～14h，研磨、喷涂及铆附件后得到汽车用制动器衬片。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用氟硅烷改性的石油焦炭、改性石墨烯和改性大片石墨一同作为填料制备汽车用制动器衬片，制备的汽车用制动器衬片具有超耐磨性能和隔热性能，且制备工艺简单，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种汽车用制动器衬片，包括以下质量百分数的组成：改性石墨烯8％、树脂8％、复合纤维10％、芳纶3％、改性大片石墨9％、改性石油焦炭10％、重晶石15％、橡胶粉3％和钢纤维34％。
所述改性石墨烯为3-叠氮基丙酸接枝改性的石墨烯。其制备方法为：将石墨烯加入浓度为2wt％的胆酸钠的水溶液中制成分散液，加入4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐，石墨烯与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐的质量比为1：0.4，在45℃搅拌8h，得到4-炔丙氧基苯基石墨烯；将所述4-炔丙氧基苯基石墨烯与3-叠氮基丙酸加入thpta中，所述4-炔丙氧基苯基石墨烯与thpta的质量体积比为1g/70ml，加入抗坏血酸钠和cuso4，4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐与3-叠氮基丙酸、抗坏血酸钠和cuso4的摩尔比为1：1：2：1，搅拌18h，透析除去杂质，冷冻干燥后得到改性石墨烯。
所述改性大片石墨的制备方法为：将大片石墨加入0℃的浓硫酸中，所述大片石墨与浓硫酸的质量体积比为1g/45ml，搅拌30min，加入0.15倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌18min后继续加入2.8倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌30min，始终控制溶液温度不超过5℃；升高溶液温度至45℃，搅拌7.5h，过滤、干燥后得到氧化改性的大片石墨；将氧化改性的大片石墨加入dmf中，氧化改性的大片石墨与dmf的质量体积比为1mg/1ml,超声分散2.5h，加入90倍氧化改性的大片石墨质量的乙二胺和15倍氧化改性的大片石墨质量的二环己基碳酰亚胺，超声4min，在120℃反应45h，得到改性大片石墨。
所述改性石油焦炭的制备方法为：将150目的石油焦炭在含氧气氛下以20℃/min的升温速率升至300℃保温45min，得到预氧化处理的石油焦炭；向预氧化处理的石油焦炭中加入5倍预氧化处理的石油焦炭质量的氢氧钾，在惰性气氛下以13℃/min的升温速率升至800℃保温60min，得到石油焦活性炭；将得到的石油焦活性炭分散于水中，制成2mg/ml的分散液，加入水解的三氟甲基三甲基甲硅烷溶液混合均匀，石油焦活性炭与三氟甲基三甲基甲硅烷的质量比为7：1，然后在70℃搅拌3.5h，得到改性石油焦炭。
所述树脂为酚醛树脂，所述橡胶粉的粒径为150目。
一种汽车用制动器衬片的制备方法包括以下步骤：
(1)按照配比将树脂、复合纤维、芳纶、重晶石和橡胶粉进行充分混合，然后加入配比量的改性石墨烯、改性大片石墨和改性石油焦炭，充分混合后加入钢纤维混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料在13mpa的压强下冷压成型2s，将压制好的冷坯与钢背在155℃、16mpa条件下热压成型20min，最后在190℃热处理13h，研磨、喷涂及铆附件后得到汽车用制动器衬片。
实施例2
一种汽车用制动器衬片，包括以下质量百分数的组成：改性石墨烯10％、树脂10％、复合纤维8％、芳纶5％、改性大片石墨6％、改性石油焦炭14％、重晶石12％、橡胶粉1％和钢纤维34％。
所述改性石墨烯为3-叠氮基丙酸接枝改性的石墨烯。其制备方法为：将石墨烯加入浓度为1wt％的胆酸钠的水溶液中制成分散液，加入4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐，所述石墨烯与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐的质量比为1：0.3，在50℃搅拌7h，得到4-炔丙氧基苯基石墨烯；将所述4-炔丙氧基苯基石墨烯与3-叠氮基丙酸加入thpta中，4-炔丙氧基苯基石墨烯与thpta的质量体积比为1g/60ml，加入抗坏血酸钠和cuso4，4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐与3-叠氮基丙酸、抗坏血酸钠和cuso4的摩尔比为0.8：1.2：1.8：1，搅拌24h，透析除去杂质，冷冻干燥后得到改性石墨烯。
所述改性大片石墨的制备方法为：将大片石墨加入1℃的浓硫酸中，所述大片石墨与浓硫酸的质量体积比为1g/40ml，搅拌20min，加入0.1倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌15min后继续加入2.5倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌20min，始终控制溶液温度不超过5℃；升高溶液温度至50℃，搅拌6h，过滤、干燥后得到氧化改性的大片石墨；将氧化改性的大片石墨加入dmf中，氧化改性的大片石墨与dmf的质量体积比为0.5mg/1ml,超声分散2h，加入80倍氧化改性的大片石墨质量的乙二胺和10倍氧化改性的大片石墨质量的二环己基碳酰亚胺，超声3min，在110℃反应50h，得到改性大片石墨。
所述改性石油焦炭的制备方法为：将100目的石油焦炭在含氧气氛下以10℃/min的升温速率升至320℃保温30min，得到预氧化处理的石油焦炭；向预氧化处理的石油焦炭中加入4倍预氧化处理的石油焦炭质量的氢氧钾，在惰性气氛下以15℃/min的升温速率升至820℃保温50min，得到石油焦活性炭；将得到的石油焦活性炭分散于水中，制成1mg/ml的分散液，加入水解的三氟丙基甲基环三硅氧烷溶液混合均匀，石油焦活性炭与三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量比为5：1，然后在80℃搅拌2h，得到改性石油焦炭。
所述树脂为酚醛树脂，所述橡胶粉的粒径为200目。
一种汽车用制动器衬片的制备方法包括以下步骤：
(1)按照配比将树脂、复合纤维、芳纶、重晶石和橡胶粉进行充分混合，然后加入配比量的改性石墨烯、改性大片石墨和改性石油焦炭，充分混合后加入钢纤维混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料在16mpa的压强下冷压成型1s，将压制好的冷坯与钢背在150℃、18mpa条件下热压成型15min，最后在180℃热处理14h，研磨、喷涂及铆附件后得到汽车用制动器衬片。
实施例3
一种汽车用制动器衬片，包括以下质量百分数的组成：改性石墨烯10％、树脂10％、复合纤维10％、芳纶3％、改性大片石墨6％、改性石油焦炭14％、重晶石18％、橡胶粉3％和钢纤维26％。
所述改性石墨烯为3-叠氮基丙酸接枝改性的石墨烯。其制备方法为：将石墨烯加入浓度为2wt％的胆酸钠的水溶液中制成分散液，加入4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐，所述石墨烯与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐的质量比为1：0.5，在40℃搅拌9h，得到4-炔丙氧基苯基石墨烯；将所述4-炔丙氧基苯基石墨烯与3-叠氮基丙酸加入thpta中，4-炔丙氧基苯基石墨烯与thpta的质量体积比为1g/80ml，加入抗坏血酸钠和cuso4，4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐与3-叠氮基丙酸、抗坏血酸钠和cuso4的摩尔比为1：1：2.2：1，搅拌24h，透析除去杂质，冷冻干燥后得到改性石墨烯。
所述改性大片石墨的制备方法为：将大片石墨加入2℃的浓硫酸中，所述大片石墨与浓硫酸的质量体积比为1g/40ml，搅拌20min，加入0.2倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌20min后继续加入2.5倍大片石墨质量的高锰酸钾，搅拌30min，始终控制溶液温度不超过5℃；升高溶液温度至40℃，搅拌9h，过滤、干燥后得到氧化改性的大片石墨；将氧化改性的大片石墨加入dmf中，氧化改性的大片石墨与dmf的质量体积比为1.5mg/1ml,超声分散2h，加入100倍氧化改性的大片石墨质量的乙二胺和20倍氧化改性的大片石墨质量的二环己基碳酰亚胺，超声5min，在110℃反应50h，得到改性大片石墨。
所述改性石油焦炭的制备方法为：将100目的石油焦炭在含氧气氛下以15℃/min的升温速率升至280℃保温60min，得到预氧化处理的石油焦炭；向预氧化处理的石油焦炭中加入6倍预氧化处理的石油焦炭质量的氢氧钾，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升至780℃保温60min，得到石油焦活性炭；将得到的石油焦活性炭分散于水中，制成1mg/ml的分散液，加入水解的十三氟辛基三甲氧基硅烷溶液混合均匀，石油焦活性炭与十三氟辛基三甲氧基硅烷的质量比为5：1，然后在70℃搅拌4h，得到改性石油焦炭。
所述树脂为酚醛树脂，所述橡胶粉的粒径为80目。
一种汽车用制动器衬片的制备方法包括以下步骤：
(1)按照配比将树脂、复合纤维、芳纶、重晶石和橡胶粉进行充分混合，然后加入配比量的改性石墨烯、改性大片石墨和改性石油焦炭，充分混合后加入钢纤维混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料在10mpa的压强下冷压成型3s，将压制好的冷坯与钢背在160℃、15mpa条件下热压成型15min，最后在180℃热处理14h，研磨、喷涂及铆附件后得到汽车用制动器衬片。
对比例1
对比例1与是实施例1的不同之处在于：在制备过程中用未改性的石墨烯代替改性石墨烯，其他均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与是实施例1的不同之处在于：在制备过程中用未改性的石油焦炭代替改性石油焦炭，其他均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与是实施例1的不同之处在于：在制备过程中使用未改性的石墨烯和未改性的大片石墨代替改性石墨烯和改性大片石墨，其他均与实施例1相同。
对比例4
对比例4与是实施例1的不同之处在于：在制备过程中使用未改性的石油焦炭和未改性的大片石墨代替改性石油焦炭和改性大片石墨，其他均与实施例1相同。
对比例5
对比例5与是实施例1的不同之处在于：在制备过程中使用未改性的石墨烯和未改性的石油焦炭代替改性石墨烯和改性石油焦炭，其他均与实施例1相同。
对比例6
对比例6与是实施例1的不同之处在于：在制备过程中使用未改性的石墨烯、未改性的大片石墨和未改性的石油焦炭代替改性石墨烯、改性大片石墨和改性石油焦炭，其他均与实施例1相同。
对实施例1～3和对比例1～6制备的汽车用制动器衬片，分别测试其外观、摩擦性能、磨损率、剪切强度、热膨胀率和压缩应变。结果如下表1所示。
表1
由表1可以看出，当在汽车用制动器衬片的制备的过程中使用改性石墨烯、改性大片石墨和改性石油焦炭作为填料时，制得的汽车用制动器衬片具有优良的耐磨性、较低的磨损率、较高的剪切强度、较低的热膨胀率和压缩应变，显著提高了汽车用制动片的耐磨性能和使用寿命。对比例制得的汽车用制动片的各项性能都与本发明的是实力制得的汽车用制动器衬片的性能具有较大的差距。说明只有利用本发明的配方和方法才能获得综合性能优良的汽车用制动器衬片。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。