本发明涉及一种无机膜制备
技术领域：
，特别是涉及一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法。
背景技术：
：膜分离技术是兴起于20世纪60年代的一种分离技术，并在数十年来发展迅速。膜分离技术的应用领域已经深入到人们生活和生产的各个方面，例如化工、环保、电子、纺织、医药、食品等。自膜分离技术工业化以来，有机高分子膜一直占主导地位，虽然有机膜的优势很多，但随着膜分离技术的逐渐拓宽，高分子分离膜的一些缺点逐渐暴露出来，诸如不耐高温、不耐化学腐蚀、易污染，在溶剂中溶胀收缩等，使其应用受到限制。相对于有机膜，无机膜作为新兴的分离介质有许多的优异特点，比如化学稳定性好、机械强度高、耐高温、抗微生物腐蚀和使用寿命长等，因此成为绿色环保的材料。以无机膜介质作为分离过程正在逐步发展成一大类绿色环保的高新技术。无机分离膜从表层结构上分为致密膜和多孔膜两大类。按照材料可以分为陶瓷膜、金属膜、合金膜、沸石膜和玻璃膜等，其中陶瓷膜材料主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅，其以热稳定性著称，应用非常广泛。但这类陶瓷膜原料价格昂贵，由此部分导致膜制造成本高，限制了陶瓷膜的进一步推广应用。并且现有的方法制备的陶瓷膜通量小、抗压强度低、对水体中cod、含油量、悬浮固体含量去除率也比较低。技术实现要素：针对上述不足之处，本发明的目的在于提供一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，以解决上述问题。本发明的技术方案概述如下：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，包括以下步骤：(1)将2-4份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入60-80份回收的催化剂载体和6-12份造孔剂，球磨20-40min得第一混合浆料；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入4-6份粘结剂，搅拌30-60min，得第二混合浆料；(3)将第二混合浆料置于70-80℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在10-13mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将10-25份石蜡、6-8份羟丙基甲基纤维素和30-50份锆溶胶混合，搅拌30-60min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为10-35s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，冷却，即得所述微滤膜。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述造孔剂包括30～40wt%聚甲基丙烯酸甲酯和60～70wt%聚乙二醇1000。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述粘结剂包括80～90wt%聚乙烯醇缩丁醛和10～20wt%羧甲基纤维素。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述圆片状生坯试样大小为φ30mm×3.8mm。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，制得的微滤膜平均孔径为40～60nm。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述涂膜液还包括0.05～0.5重量份的消泡剂和0.2～0.4重量份的稳定剂。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述稳定剂为氧化镧。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述步骤（6）煅烧具体为：升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min。优选的是，所述的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，其中，所述步骤（8）煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1～3h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温煅烧2～5h。本发明的有益效果是：（1）本发明的处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，通过静电吸附作用使纳米级的胶粒均匀地包覆在浆料颗粒表面，并通过控制溶胶的加入量以及烧成度，可制备高气孔率、高强度的微滤膜。（2）本发明支撑体原料来源为回收的催化剂载体，价格便宜，强度高，寿命长，使用后的过滤膜进行焙烧粉碎可以作为原料继续使用。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。本案提出一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将2-4份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入60-80份回收的催化剂载体和6-12份造孔剂，球磨20-40min得第一混合浆料；辛基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂，具有良好的乳化、分散性能，有抑菌性能；回收的催化剂载体为羰基合成草酸酯的催化剂载体，主要成分为α-氧化铝，3-5mm的球或圆柱，破碎后过筛分级得到所需的颗粒，替代文中的氧化铝或石英砂。(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入4-6份粘结剂，搅拌30-60min，得第二混合浆料；(3)将第二混合浆料置于70-80℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在10-13mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将10-25份石蜡、6-8份羟丙基甲基纤维素和30-50份锆溶胶混合，搅拌30-60min，制得涂膜液；石蜡作为增塑剂、羟丙基甲基纤维素作为粘结剂使得滤膜层强度达到最佳。锆溶胶、石蜡和羟丙基甲基纤维素之间能够产生相互交联作用并生成巨大的胶质网络结构，使微滤膜能够在一定程度上抵抗支撑体孔的毛细管吸力作用，从而减少成膜颗粒渗透入支撑体中并造成孔的堵塞，从而能够直接在大孔支撑体表面上制备出微滤膜。（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为10-35s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，冷却，即得所述微滤膜。作为本案又一实施例，其中，造孔剂包括30～40wt%聚甲基丙烯酸甲酯和60～70wt%聚乙二醇1000。聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇1000协同作为造孔剂，使得微滤膜的平均孔径和孔隙率最小，具有较高的气孔率，弯曲强度达到最佳。作为本案又一实施例，其中，粘结剂包括80～90wt%聚乙烯醇缩丁醛和10～20wt%羧甲基纤维素。聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素协同作为粘结剂，使得粉体的密度降低，支撑体的孔隙率增加，在烧结的过程中形成气孔，有造孔效果。作为本案又一实施例，其中，回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝。支撑体原料由回收的催化剂载体，例如羰基合成草酸酯的催化剂载体，主要成分为α-氧化铝，3-5mm的球或圆柱，破碎后过筛分级得到所需的颗粒。作为本案又一实施例，其中，圆片状生坯试样大小为φ30mm×3.8mm。作为本案又一实施例，其中，制得的微滤膜平均孔径为40～60nm。作为本案又一实施例，其中，涂膜液还包括0.05～0.5重量份的消泡剂和0.2～0.4重量份的稳定剂。作为本案又一实施例，其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述稳定剂为氧化镧。通过加入消泡剂改善涂膜液的分散性能，降低表面张力，抑制泡沫产生；通过加入稳定剂改善陶瓷超滤膜的烧结稳定性能和强度。作为本案又一实施例，其中，步骤（6）煅烧具体为：升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min。煅烧温度会影响支撑体的气孔率和强度，故煅烧温度应该被限制。作为本案又一实施例，其中，步骤（8）煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1～3h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温煅烧2～5h。煅烧温度会影响微滤膜的气孔率和弯曲强度，故煅烧温度应该被限制。下面列出的具体实施例和对比例：实施例1：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将2份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入60份回收的催化剂载体和6份造孔剂，球磨20min得第一混合浆料；造孔剂包括1.8份聚甲基丙烯酸甲酯和4.2份聚乙二醇1000；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入4份粘结剂，搅拌30min，得第二混合浆料；粘结剂包括3.2份聚乙烯醇缩丁醛和0.8份羧甲基纤维素；(3)将第二混合浆料置于70℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在10mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将10份石蜡、6份羟丙基甲基纤维素、30份锆溶胶、0.05重量份的聚二甲基硅氧烷和0.2重量份的氧化镧，混合，搅拌30min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为10s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温煅烧2h，冷却，即得所述微滤膜，微滤膜平均孔径为60nm。实施例2：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将3份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入70回收的催化剂载体和10份造孔剂，球磨30min得第一混合浆料；造孔剂包括3.5份聚甲基丙烯酸甲酯和6.5份聚乙二醇1000；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入5份粘结剂，搅拌50min，得第二混合浆料；粘结剂包括4.4份聚乙烯醇缩丁醛和0.6份羧甲基纤维素；(3)将第二混合浆料置于75℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在12mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，圆片状生坯试样大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，煅烧具体为：升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将20份石蜡、7份羟丙基甲基纤维素、40份锆溶胶、0.1重量份的聚二甲基硅氧烷和0.3重量份的氧化镧，混合，搅拌40min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为20s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1100℃，保温煅烧3h，冷却，即得所述微滤膜，制得的微滤膜平均孔径为50nm。实施例3：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将4份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入80份回收的催化剂载体和12份造孔剂，球磨40min得第一混合浆料；造孔剂包括4.8份聚甲基丙烯酸甲酯和7.2份聚乙二醇1000；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入6份粘结剂，搅拌60min，得第二混合浆料；粘结剂包括5.4份聚乙烯醇缩丁醛和0.6份羧甲基纤维素；(3)将第二混合浆料置于80℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在13mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，片状生坯试样大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，煅烧具体为：升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将25份石蜡、8份羟丙基甲基纤维素、50份锆溶胶、0.5重量份的聚二甲基硅氧烷和0.4重量份的氧化镧，混合，搅拌60min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为35s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1～3h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1200℃，保温煅烧5h，冷却，即得所述微滤膜，平均孔径为40nm。对比例1：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将2份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入60份回收的催化剂载体和6份造孔剂，球磨20min得第一混合浆料；造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入4份粘结剂，搅拌30min，得第二混合浆料；粘结剂包括3.2份聚乙烯醇缩丁醛和0.8份羧甲基纤维素；(3)将第二混合浆料置于70℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在10mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将10份石蜡、6份羟丙基甲基纤维素、30份锆溶胶、0.05重量份的聚二甲基硅氧烷和0.2重量份的氧化镧，混合，搅拌30min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为10s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温煅烧2h，冷却，即得所述微滤膜，微滤膜平均孔径为60nm。对比例2：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将2份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入60份回收的催化剂载体和6份造孔剂，球磨20min得第一混合浆料；造孔剂包括1.8份聚甲基丙烯酸甲酯和4.2份聚乙二醇1000；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入4份粘结剂，搅拌30min，得第二混合浆料；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；(3)将第二混合浆料置于70℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在10mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将10份石蜡、6份羟丙基甲基纤维素、30份锆溶胶、0.05重量份的聚二甲基硅氧烷和0.2重量份的氧化镧，混合，搅拌30min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为10s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温煅烧2h，冷却，即得所述微滤膜，微滤膜平均孔径为60nm。对比例3：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将3份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入70回收的催化剂载体和10份造孔剂，球磨30min得第一混合浆料；造孔剂包括3.5份聚甲基丙烯酸甲酯和6.5份聚乙二醇1000；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入5份粘结剂，搅拌50min，得第二混合浆料；粘结剂包括4.4份聚乙烯醇缩丁醛和0.6份羧甲基纤维素；(3)将第二混合浆料置于75℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在12mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，圆片状生坯试样大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，煅烧具体为：升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将7份羟丙基甲基纤维素、40份锆溶胶、0.1重量份的聚二甲基硅氧烷和0.3重量份的氧化镧，混合，搅拌40min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为20s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1100℃，保温煅烧3h，冷却，即得所述微滤膜，制得的微滤膜平均孔径为50nm。对比例4：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将3份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入70回收的催化剂载体和10份造孔剂，球磨30min得第一混合浆料；造孔剂包括3.5份聚甲基丙烯酸甲酯和6.5份聚乙二醇1000；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入5份粘结剂，搅拌50min，得第二混合浆料；粘结剂包括4.4份聚乙烯醇缩丁醛和0.6份羧甲基纤维素；(3)将第二混合浆料置于75℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在12mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，圆片状生坯试样大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，煅烧具体为：升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将20份石蜡、7份羟丙基甲基纤维素、40份锆溶胶和0.3重量份的氧化镧，混合，搅拌40min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为20s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1100℃，保温煅烧3h，冷却，即得所述微滤膜，制得的微滤膜平均孔径为50nm。对比例5：一种处理催化剂生产废水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将4份辛基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水在90℃的水浴下混合溶解，移入球磨罐中，加入80份回收的催化剂载体和12份造孔剂，球磨40min得第一混合浆料；造孔剂包括4.8份聚甲基丙烯酸甲酯和7.2份聚乙二醇1000；回收的催化剂载体主要成分为α-氧化铝；(2)将第一混合浆料转移至搅拌容器中，在剧烈搅拌下，缓慢加入6份粘结剂，搅拌60min，得第二混合浆料；粘结剂包括5.4份聚乙烯醇缩丁醛和0.6份羧甲基纤维素；(3)将第二混合浆料置于80℃干燥箱中烘干，控制含水率在3％-5％之间；(4)取出后进行研磨和造粒，过60目筛，筛取60目的粉体；(5)将粉体在13mpa下进行干压成型，得到圆片状生坯试样，片状生坯试样大小为φ30mm×3.8mm，将生坯在120mpa下进行等静压成型；(6)将等静压成型后的生坯进行煅烧，煅烧具体为：升温至520℃并保温2h，升温速率为2℃/min，继续升温至1150℃并保温30min，然后随炉自然冷却，得支撑体；(7)将25份石蜡、8份羟丙基甲基纤维素、50份锆溶胶和0.5重量份的聚二甲基硅氧烷，混合，搅拌60min，制得涂膜液；（8）将支撑体浸渍于涂膜液，浸涂时间为35s，取出后在室温下自然干燥8h后进行煅烧，煅烧具体为：按照3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1～3h，然后按照4℃/min的升温速率升温至1200℃，保温煅烧5h，冷却，即得所述微滤膜，平均孔径为40nm。下面列出实施例和对比例的性能测试结果：实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5平均孔隙率49.252.353.534.345.346.047.542.7弯曲强度mpa37.1238.3537.5632.1233.5338.0636.6534.32纯水通量（l/m2.h.bar）822941980820750760840820尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。当前第1页12