一种硬质碳纤维毡复合材料的制作方法

本实用新型涉及硬质碳纤维毡及其表面防护层的技术领域，尤其涉及一种硬质碳纤维毡复合材料。

背景技术：

碳/碳复合材料因具有高比强度、高比模量、耐烧蚀、耐腐蚀及优异的高温力学性能，被广泛应用于航空航天等领域。其中，低密度碳/碳复合材料(如硬质碳纤维毡)是单晶硅炉、多晶硅炉及很多高温工业炉必不可少的保温隔热材料。然而，未做氧化处理的碳/碳复合材料在400℃以上的高温有氧环境中，易发生氧化反应，且反应速度随着温度的升高而加快，使碳/碳复合材料结构强度降低，性能退化。同时，一些高温工业炉冷却用的惰性气体中夹杂颗粒性物质，形成高速粒子流，会侵蚀炉衬材料的表面，缩短碳/碳复合材料的使用寿命。因此，为有效提高碳/碳复合材料的性能及使用寿命，需要在碳/碳复合材料表面形成抗氧化、抗侵蚀的防护层。

由于碳化硅密度低、硬度高、耐高温、耐腐蚀，且与碳/碳复合材料有良好的物理、化学相容性，目前，碳化硅被广泛用于碳质材料的抗氧化、侵蚀涂层。而制备碳化硅涂层的方法主要有等离子喷涂、包埋渗透法、溶胶-凝胶法、浆料涂覆法和化学气相沉积等，其中，浆料涂覆法因其成本低、操作简便，而备受关注。

比如：专利号为CN 103030424的中国专利介绍了一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，主要以无机硅溶胶代替传统的有机树脂类物质为载体，以单质硅粉为反应组元，同时在体系中加入适量的抗氧化陶瓷粉物质增强涂层，通过真空烧结形成抗氧化涂层。专利号为CN 103993474的中国专利提到一种硬质碳纤维毡表面碳化硅涂层的制备方法。在抛光打磨，超声清洗烘干后的硬质碳纤维毡基体表面均匀涂覆石墨乳，经碳化和石墨化后在表层形成过渡石墨层，在石墨坩埚中放入硅粉，将处理后的基体置于石墨坩埚上，加热熔化硅粉，进行硅热蒸发，从而在硬质碳纤维毡基体表面生成碳化硅涂层。然而，上述两种方法得到的含有涂层的碳质材料中，仅仅只包括独立的碳质材料层和独立的涂层，抗氧化性能并不好，涂层易脱落，在高温有氧环境中的使用寿命较短。

技术实现要素：

有鉴于此，本实用新型要解决的技术问题在于提供一种硬质碳纤维毡复合材料，这种硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能较优，涂层不易脱落，在高温有氧环境中的使用寿命较长。

本实用新型提供了一种硬质碳纤维毡复合材料，包括：

碳纤维固化毡基体；

碳化硅颗粒，所述碳化硅颗粒填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中；

复合在所述碳纤维固化毡基体上的碳化硅涂层。

优选的，所述碳化硅颗粒的粒径为500～800nm。

优选的，所述碳化硅涂层的厚度为0.1～1mm。

优选的，所述碳化硅涂层的致密度为90～95％。

优选的，所述碳纤维固化毡基体与所述碳化硅涂层的结合力为10～15MPa。

优选的，所述硬质碳纤维毡复合材料的邵氏硬度为75～90HD。

优选的，所述硬质碳纤维毡复合材料的厚度为25～50mm。

本实用新型提供了一种硬质碳纤维毡复合材料，包括：碳纤维固化毡基体；碳化硅颗粒，所述碳化硅颗粒填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中；复合在所述碳纤维固化毡基体上的碳化硅涂层。填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中的碳化硅颗粒可以使碳纤维固化毡基体和碳化硅涂层更好地复合在一起，得到的硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能和抗侵蚀性能更优，涂层与碳纤维固化毡基体的连接更为牢固，在高温有氧环境中的使用寿命更长。

实验结果表明，本实用新型提供的硬质碳纤维毡复合材料中，碳纤维固化毡基体与碳化硅涂层的结合力较好，不低于10MPa。同时，碳纤维固化毡基体与碳化硅涂层的热匹配性较优，在1200℃以上，硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能和抗侵蚀性能均较优，从而使得硬质碳纤维毡复合材料在高温有氧环境中具有较长的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请一个实施例提供的硬质碳纤维毡复合材料的截面结构示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本实用新型，下面结合实施例对本实用新型优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本实用新型的特征和优点，而不是对本实用新型权利要求的限制。

本实用新型提供了一种硬质碳纤维毡复合材料，包括：

碳纤维固化毡基体；

碳化硅颗粒，所述碳化硅颗粒填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中；

复合在所述碳纤维固化毡基体上的碳化硅涂层。

参见图1。图1为本申请一个实施例提供的硬质碳纤维毡复合材料的截面结构示意图。图1中，1为碳纤维固化毡基体、2为碳化硅颗粒、3为碳化硅涂层。

本申请提供的硬质碳纤维毡复合材料包括碳纤维固化毡基体1。所述碳纤维固化毡基体的表面存在微孔。

本申请提供的硬质碳纤维毡复合材料还包括碳化硅颗粒2。所述碳化硅颗粒填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中。

所述碳化硅颗粒的粒径优选为500～800nm。在本申请的某些实施例中，所述碳化硅颗粒的粒径为500nm或800nm。填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中的碳化硅颗粒可以使碳纤维固化毡基体和碳化硅涂层更好地复合在一起，得到的硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能和抗侵蚀性能更优，涂层与碳纤维固化毡基体的连接更为牢固，在高温有氧环境中的使用寿命更长。

本申请提供的硬质碳纤维毡复合材料还包括碳化硅涂层3。所述碳化硅涂层的厚度优选为0.1～1mm；更优选为0.5～1mm。在本申请的某些实施例中，所述碳化硅涂层的厚度为0.5mm。所述碳化硅涂层的致密度优选为90～95％。在本申请的某些实施例中，所述碳化硅涂层的致密度为93％。

所述碳纤维固化毡基体与所述碳化硅涂层的结合力优选为10～15MPa。在本申请的某些实施例中，所述碳纤维固化毡基体与所述碳化硅涂层的结合力为12MPa。

所述硬质碳纤维毡复合材料的邵氏硬度为75～90HD。在本申请的某些实施例中，所述硬质碳纤维毡复合材料的硬度为83HD。

所述硬质碳纤维毡复合材料的厚度优选为25～50mm。在本申请的某些实施例中，所述硬质碳纤维毡复合材料的厚度为45mm或50mm。

本申请对所述硬质碳纤维毡复合材料的制备方法并无特殊的限制。在本申请的某些实施例中，所述硬质碳纤维毡复合材料按照以下方法进行制备：

A)采用喷淋工艺将配置要求内的软质碳纤维毡全部粘合，然后在得到的组合碳纤维毡表面及端面反复涂刷硅溶胶，得到初步处理后的碳纤维毡；

B)将所述初步处理后的碳纤维毡进行固化，得到固化后的碳纤维毡；

C)在所述固化后的碳纤维毡表面涂刷硅溶胶溶液，烘干固化，直至所述固化后的碳纤维毡表面形成一层厚度为0.1～1mm的涂层结构，得到含有涂层结构的碳纤维毡；

D)将所述含有涂层结构的碳纤维毡碳化，经置换反应后得到硬质碳纤维毡复合材料。

步骤A)优选的具体为：

a1)将第一树脂与水的混合溶液均匀喷淋在配置要求内的每一层软质碳纤维毡的表面，室温下静置1～2h后，烘干；

a2)将第二树脂加热至30～50℃，均匀喷淋在步骤a1)得到的每一层软质碳纤维毡的表面，进行粘合，得到组合碳纤维毡；

a3)在所述组合碳纤维毡表面及端面反复涂刷硅溶胶，室温下静置1～2h后，得到初步处理后的碳纤维毡。

步骤a1)中，所述树脂与水的质量比优选为1：1.5～3.5。所述第一树脂优选为2123水溶性酚醛树脂、2402水溶性酚醛树脂和2605水溶性酚醛树脂中的一种。所述第二树脂优选为2152水溶性酚醛树脂、2130水溶性酚醛树脂和2152水溶性酚醛树脂中的一种。

所述烘干的温度优选为70～100℃。所述烘干的时间优选为2～10h。

步骤B)优选的具体为：

b1)将所述初步处理后的碳纤维毡放入压机，摆正，压机温度从室温升至115～130℃，升温功率为60～90kw，130℃保温1～3h，加初压0.5～1MPa；

b2)升高温度至145～155℃，升温功率为60～90kw，155℃保温0.5～1h；

b3)继续升高温度至165～170℃，升温功率为60～90kw，170℃保温1～1.5h；

b4)分阶段加压至5～10MPa，断电后继续保压1～3h后卸压。

步骤C)优选的具体为：

c1)将所述固化后的碳纤维毡上表面用200～600目的砂纸打磨光滑，用吸尘器清理表面的浮尘，得到清洁后的固化碳纤维毡；

c2)在所述清洁后的固化碳纤维毡表面涂刷硅溶胶溶液，静置1～4h，在100～140℃下保温20～40min；

c3)重复步骤c2)的操作，直至所述清洁后的固化碳纤维毡表面形成一层厚度为0.1～1mm的涂层结构，得到含有涂层结构的碳纤维毡。

本申请对所述步骤c2)中的硅溶胶溶液的组分并无特殊的限制，在本申请的某些实施例中，所述硅溶胶溶液为硅溶胶与石墨粉的混合溶液。本申请对所述混合溶液的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。本申请对所述石墨粉的粒径并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粒径即可，本申请优选为100～500目。在本申请的某些实施例中，所述石墨粉的粒径为300目或500目。本申请对所述硅溶胶与石墨粉的质量比并无特殊的限制，优选为1～2：0.1。在本申请的某些实施例中，所述硅溶胶与石墨粉的质量比为1：0.1。

步骤D)中，所述碳化的温度优选为1000～1200℃。所述碳化的时间优选为4～8h。所述置换反应的温度优选为1500～2000℃，所述置换反应的时间优选为10～15h。

上述制备方法绿色环保、操作简便，同时，对设备的要求较低。

本实用新型对上述所采用的材料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本实用新型提供了一种硬质碳纤维毡复合材料，包括：碳纤维固化毡基体；碳化硅颗粒，所述碳化硅颗粒填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中；复合在所述碳纤维固化毡基体上的碳化硅涂层。填充在所述碳纤维固化毡基体表面的微孔中的碳化硅颗粒可以使碳纤维固化毡基体和碳化硅涂层更好地复合在一起，得到的硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能和抗侵蚀性能更优，涂层与碳纤维固化毡基体的连接更为牢固，在高温有氧环境中的使用寿命更长。

实验结果表明，本实用新型提供的硬质碳纤维毡复合材料中，碳纤维固化毡基体与碳化硅涂层的结合力较好，不低于10MPa。同时，碳纤维固化毡基体与碳化硅涂层的热匹配性较优，在1200℃以上，硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能和抗侵蚀性能均较优，从而使得硬质碳纤维毡复合材料在高温有氧环境中具有较长的使用寿命。

为了进一步说明本实用新型，以下结合实施例对本实用新型提供的一种硬质碳纤维毡复合材料进行详细描述，但不能将其理解为对本实用新型保护范围的限定。

实施例1

将2402水溶性酚醛树脂与水按照质量比为1：2混合，均匀喷淋在配置要求内的每一层软质碳纤维毡的表面，室温下静置1h后，在80℃下烘干，所述烘干的时间为2h；将2152酚醛树脂加热至30℃，均匀喷淋在上述烘干后的每一层软质碳纤维毡的表面，进行粘合，得到组合碳纤维毡；在所述组合碳纤维毡表面及端面反复涂刷硅溶胶，室温下静置2h后，得到初步处理后的碳纤维毡。

将所述初步处理后的碳纤维毡放入压机，摆正，压机温度从室温升至115℃，升温功率为75kw，115℃保温1.5h，加初压0.5MPa；升高温度至145℃，升温功率为75kw，145℃保温1h；继续升高温度至165℃，升温功率为75kw，165℃保温1.5h；分阶段加压至5MPa，断电后继续保压1.5h后卸压。

将所述固化后的碳纤维毡上表面用400目的砂纸打磨光滑，用吸尘器清理表面的浮尘，得到清洁后的固化碳纤维毡；在所述清洁后的固化碳纤维毡表面涂刷硅溶胶与石墨粉的混合溶液，其中，石墨粉的粒径为300目，硅溶胶与石墨粉的质量比为1：0.1，静置1h，在120℃下保温30min；重复上述涂刷硅溶胶与石墨粉的混合溶液以及静置和保温的步骤，直至所述清洁后的固化碳纤维毡表面形成一层厚度为0.5mm的涂层结构，得到含有涂层结构的碳纤维毡。

将所述含有涂层结构的碳纤维毡在1200℃下碳化8h，2000℃下置换反应10h得到硬质碳纤维毡复合材料。所述硬质碳纤维毡复合材料的厚度为45mm。

所述碳化硅颗粒的粒径为500nm。

实验结果表明，碳纤维固化毡基体与碳化硅涂层的结合力较好，为12MPa。

将得到的硬质碳纤维毡复合材料在马弗炉进行抗氧化实验，取50g的上述硬质碳纤维毡复合材料，将其放入小坩埚内并置于马弗炉中，在1200℃氧化8h，硬质碳纤维毡复合材料剩余10g，表明硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能较优。

实施例2

将2402水溶性酚醛树脂与水按照质量比为1：3混合，均匀喷淋在配置要求内的每一层软质碳纤维毡的表面，室温下静置1h后，在90℃下烘干，所述烘干的时间为2h；将2152酚醛树脂加热至40℃，均匀喷淋在上述烘干后的每一层软质碳纤维毡的表面，进行粘合，得到组合碳纤维毡；在所述组合碳纤维毡表面及端面反复涂刷硅溶胶，室温下静置2h后，得到初步处理后的碳纤维毡。

将所述初步处理后的碳纤维毡放入压机，摆正，压机温度从室温升至125℃，升温功率为80kw，120℃保温1.5h，加初压1MPa；升高温度至150℃，升温功率为80kw，150℃保温1h；继续升高温度至170℃，升温功率为80kw，170℃保温1.5h；分阶段加压至7MPa，断电后继续保压2h后卸压。

将所述固化后的碳纤维毡上表面用500目的砂纸打磨光滑，用吸尘器清理表面的浮尘，得到清洁后的固化碳纤维毡；在所述清洁后的固化碳纤维毡表面涂刷硅溶胶与石墨粉的混合溶液，其中，石墨粉的粒径为500目，硅溶胶与石墨粉的质量比为1：0.1，静置1.5h，在130℃下保温25min；重复上述涂刷硅溶胶与石墨粉的混合溶液以及静置和保温的步骤，直至所述清洁后的固化碳纤维毡表面形成一层厚度为0.5mm的涂层结构，得到含有涂层结构的碳纤维毡。

将所述含有涂层结构的碳纤维毡在1200℃下碳化8h，2000℃下置换反应15h，得到硬质碳纤维毡复合材料。所述硬质碳纤维毡复合材料的厚度为50mm。

所述碳化硅颗粒的粒径为800nm。

实验结果表明，碳纤维固化毡基体与碳化硅涂层的结合力较好，为15MPa。

将得到的硬质碳纤维毡复合材料在马弗炉进行抗氧化实验，取50g的上述硬质碳纤维毡复合材料，将其放入小坩埚内并置于马弗炉中，在1200℃氧化8h，硬质碳纤维毡复合材料剩余11.2g，表明硬质碳纤维毡复合材料的抗氧化性能较优。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以对本实用新型进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本实用新型权利要求的保护范围内。