薄片状杂原子分子筛及其合成方法与流程

本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种薄片状杂原子分子筛的合成方法。

背景技术：

沸石是微孔硅铝酸盐晶体，被广泛应用于吸附、分离和催化领域。沸石最早被发现于自然界的矿物，至今已有260多年的历史。从18世纪50年代，人们发现沸石矿物以来，大批科研工作者对沸石材料的结构、性能、合成及应用等方面进行了持续的深入研究。

1756年，瑞典矿物学家在玄武岩中首次发现了辉沸石。1932年mcbain最早提出了分子筛的概念，来定义在分子尺度上充当筛子的多孔固体材料。美孚公司于1962年用合成的x沸石进行催化裂化，于1967～1972年制备了第一个高硅铝比的沸石和zsm-5沸石作为重要的无机微孔晶体材料，主要应用在吸附、离子交换及催化等三大领域。

然而，沸石的微孔孔径较小，大分子在孔道内受到严重的扩散限制，限制了其应用范围。为了降低扩散带来的影响，研究者通过原位合成或者是后处理的方法在微孔分子筛中引入介孔结构，或是制备纳米团聚体来引入晶间孔，以期减小扩散阻力，提高催化活性。

介孔的引入降低了扩散限制，但是延长了制备周期。据文献(nature,2009,40(47):246)报道，通过加入季铵盐类表面活性剂，得到具有纳米片层结构的zsm-5分子筛，其单个晶体厚度为2nm。研究表明，这类季铵盐类表面活性剂制备出的纳米薄片分子筛在甲醇制汽油mtg等大分子反应中表现出良好的抗结焦性能，提高了催化剂的寿命。目前，合成各种季铵盐类表面活性剂的制备过程复杂，产率较低，原料价格昂贵，极大的限制了其在分子筛合成中的应用。

钛硅分子筛ts-1是一种含钛的mfi结构分子筛，其中钛物种的配位状态会显著影响其催化性能，四配位骨架钛被认为是最主要的活性位点，由于硅源与钛源的水解速率差异较大，造成钛难以进入骨架。中国专利cn1089274、cn1234458及文献《催化学报》(2001,22(6):513-514)，通过将硅源和钛源分别水解，并将钛源先溶解在醇中，形成络合物，抑制钛的过快水解等方式，促使更多的钛进入骨架，减少非骨架钛的形成。据文献(j.am.chem.soc.2008,130,10150)报道，在合成体系中加入不同铵盐可以降低体系的碱度，改变晶化机理，减慢晶化速率，使更多的钛能够进入分子筛骨架。然而铵盐易分解，给合成带来不确定性，且使废液的处理更加繁琐。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有微孔分子筛扩散阻力大、易积碳失活、固液分离困难、活性中心少等问题。

为达到上述目的，本发明提供了一种薄片状杂原子分子筛的合成方法，具体步骤为：

s1、将硅源、20～40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水及结构调节剂混合，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在0～60℃水解0～6h；

所述混合液a中各物质的摩尔比为：

sio2:tpaoh:h2o＝1:(0.0101～0.3499):(10.01～34.99)；

所述结构调节剂包括蛋白质、多肽、明胶或明胶水解物中的至少一种；明胶的多肽链上富含氨基酸片段，有大量的氨基与羧基基团附着在这些肽链上，可以通过静电力或氢键与硅羟基相互作用，影响硅酯的水解缩聚动力学。

所述混合液中结构调节剂与sio2的质量比为0.010～2.449；

s2、将金属组分、20～40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液及去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液b；将混合液b在0～60℃水解0～6h；

所述混合液b中各物质的摩尔比为：

mox:tpaoh:h2o＝1:(0～9.99):(50.01～999.99)；

其中mox指代金属组分以氧化物的形式计算；

s3、将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在60～90℃除醇0～3h；加入结构调节剂，得到混合液c；将混合液c在40～80℃搅拌10～60min；

所述混合液c中各物质的摩尔比为：

sio2:mox:tpaoh:h2o＝1:(0.0201～0.1000):(0.0501～0.4999):(20.01～54.99)；

所述结构调节剂包括蛋白质、多肽、明胶或明胶水解物中的至少一种；这些结构调节剂在晶化过程中会发生部分或全部水解，形成的氨基酸等单体含有大量氨基和羧基,能够改变合成胶液的酸碱度,从而影响晶体的生长以及钛物种的配位状态。与硅源水解过程加入结构调节剂相比，在此步骤加入的结构调节剂具有一定的缓释作用，能够使合成胶液的碱度始终维持在一定范围内。

所述结构调节剂与sio2的质量比为0～5.002；

s4、将步骤s3得到的产物装入晶化釜，100～250℃晶化6～72h，得到晶化产物；

s5、将步骤s4得到的晶化产物，经过固液分离，洗涤，80～120℃干燥2～12h，400～600℃焙烧3～12h，即得到薄片状杂原子分子筛。

优选方式下，步骤s1所述金属组分的金属元素包括镁、铝、钛、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、锆、铂、铬、澜、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的至少一种；

所述金属组分为金属氧化物或对应金属元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、酯类中的至少一种。

优选方式下，步骤s1所述的硅源为硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或白炭黑中的至少一种。

优选方式下，当步骤s1所述硅源采用非酯类物质时，该步骤中水解时间为0h。当步骤s2所述金属组分采用非酯类物质时，该步骤中水解时间为0h。当步骤s1、步骤s2所述硅源与金属组分同时采用非酯类物质时，步骤s3所述混合液c的除醇时间为0h。

本发明所提供的杂原子分子筛纳米片的最大表面与(020)晶面平行，即垂直于直孔道方向，且直孔道长度可调控，长度调控范围为30～200nm。

本发明中所提供的杂原子分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明所提供的杂原子分子筛纳米片的最大表面与(020)晶面平行，即垂直于直孔道方向，使反应物及产物在孔道内的扩散路径较短，扩散阻力较小；而且，直孔道长度可以在30～200nm之间调控，使分子筛可以催化多种不同尺寸分子的反应。

2、本发明所提供的合成方法在调变分子筛形貌的同时，可以调控金属组分在分子筛中的存在形式，促使更多的金属组分进入分子筛骨架，形成活性中心，提高催化剂活性。

3、本发明所提供的杂原子分子筛在其中一个维度较薄，而在另外的两个维度上尺寸较大，则其整体粒径较大，因此在改善其扩散性能的同时，使固液分离更容易。

4、本发明提供的制备方法采用价格低廉来源广泛且可食用的天然高分子化合物作为结构调节剂，不需要昂贵的结构调节剂，降低了制备成本，缩短了制备周期对环境也更加友好。

综上所述，本发明制备的薄片状杂原子分子筛能够控制mfi结构中延直孔道方向的生长，控制单个颗粒尺寸，减小单个颗粒厚度，使直孔道与最大表面垂直，得到较短的扩散路径，从而提高反应速率，抑制积碳失活。同时，本发明制备的薄片状杂原子分子筛降低非骨架金属物种的含量，提高催化活性，得到的纳米片的整体粒径较大，易于分离。

附图说明

图1为实施例4制得的钛硅分子筛ts-1-f的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例8制得的分子筛cu-ts-1-a的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例4制得的ts-1-f平铺在玻璃片上的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例4制得的ts-1-f平铺在玻璃片上的xrd谱图。

具体实施方式

对比例1

根据文献《催化学报》(2001，22(6)：513-514)提供的方法，将四丙基氢氧化铵水溶液加入正硅酸乙酯中，60-85℃下加热；钛酯加入异丙醇加入四丙基氢氧化铵水溶液，将两种溶液混合后搅拌5-6h，混合物的摩尔比为1sio2:(0.02～0.03)tio2:(0.25～0.35)tpaoh:(1.0～1.1)ipa:(25～40)h2o.将混合物转移到晶化釜中，在170℃静置晶化12h，分离，洗涤，100℃下干燥550℃焙烧5-8h。得到的ts-1，将其编号为ts-1-a。

对比例2

根据专利cn1375455提供的方法，将10g去离子水加到15g30％(wt)硅溶胶中，搅拌30分钟后，滴加入1.4g四氯化钛的醇溶液，继续搅拌30分钟，然后将3g四丙基溴化铵，10g65％(wt)乙胺水溶液，加到胶液中，搅拌60分钟，加入30ml去离子水，将所得胶液加入到100ml不锈钢高压釜内；先在100℃陈化9天，然后将温度程升至120℃，继续晶化9天，经常规方法过滤，洗涤，干燥，于540℃焙烧6小时，除掉有机模板剂，得到分子筛晶粒为0.85微米×0.4微米×0.15微米。得到的ts-1，将其编号为ts-1-b。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将12.1g正硅酸甲酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水、1.8g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃下水解1.5h。将0.47g钛酸四乙酯及8.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1.5h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇2h，加入0.3g明胶，得到混合液c，将混合液c在40℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在160℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在480℃焙烧5h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-c.

实施例2

将16.5g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水、1.8g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃下水解1h。将0.47g钛酸四乙酯及8.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在40℃下水解0.5h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入0.3g明胶，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌15min，将混合液装入晶化釜中，在160℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在480℃焙烧5h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-d。

实施例3

将16.5g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水，1.8g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃下水解2h。将1.45g钛酸四丁酯及8.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在80℃除醇1h，加入明胶0.3g，得到混合液c，将混合液c在40℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在160℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-e。

实施例4

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水，8g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解2.5h；将0.68g钛酸四丁酯及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在40℃水解1h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入明胶3.7g，得到混合液c，将混合液c在60℃搅拌15min，，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-f。

图1为实施例4制得的钛硅分子筛ts-1-f的扫描电子显微镜照片，由图中可以看出，本实施例制得的样品为纳米片状。各晶面生长速度差异较大。

图3为实施例4制得的ts-1-f平铺在玻璃片上的扫描电子显微镜照片，图4为实施例4制得的ts-1-f平铺在玻璃片上的xrd谱图。将样品平铺在玻璃片中，在图3中，通过sem可以看到样品均暴露其最大晶面，对样品进行xrd的测试，如图4所示，可以看到其只在010等晶面有衍射峰，结合xrd和sem图谱可以发现本发明方法制备的分子筛的直孔道方向垂直于最大暴露晶面使反应物及产物在孔道内的扩散路径较短，扩散阻力较小。

实施例5

将15.8g30wt％硅溶胶、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g去离子水、3g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将0.68g钛酸四丁酯及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，、10g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液b在40℃水解30min；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入明胶1.7g，得到混合液c，将混合液c在40℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在150℃晶化48h，晶化产物经洗涤，干燥后，在600℃焙烧3h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-g。

实施例6

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g去离子水、5g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a，将混合液a在40℃水解2.5h。将0.27g无水氯化铝及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入明胶2.4g，得到混合液c，将混合液c在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的zsm-5,将其编号为zsm-5-a。

实施例7

将16.5g正硅酸乙酯，15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g去离子水，5g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a，将混合液a在40℃水解2.5h；将0.48g硝酸铁及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水，搅拌均匀得到混合液b；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入明胶2.4g，得到混合液c，将混合液c在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在400℃焙烧2h，得到的fe-s-1,将其编号为fe-s-1-a。

实施例8

将16.5g正硅酸乙酯，15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g去离子水，5g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a，将混合液a在40℃水解2.5h；将0.68g钛酸四丁酯及0.27g硝酸酮，及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水，搅拌均匀得到混合液b；经混合液b在40℃水解1h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入明胶2.4g，得到混合液c，将混合液c在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在400℃焙烧2h，得到的cu-ts-1,将其编号为cu-ts-1-a。

实施例9

将15.8g30wt％硅溶胶、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g去离子水、3g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将0.38g四氯化钛及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，、10g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，加入明胶1.7g，得到混合液c，将混合液c在40℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在150℃晶化48h，晶化产物经洗涤，干燥后，在600℃焙烧3h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-h。

实施例10

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g去离子水、8.1g明胶加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解3h；将0.68g钛酸四丁酯5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水混合，搅拌搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，得到混合液c，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的得到的ts-1,将其编号为ts-1-i。

实施例11

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、20g去离子水、4g胶原加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解3h；将0.68g钛酸四丁酯5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1.5；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入胶原2.3g，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-j。

实施例12

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、20g去离子水、3g胶原加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解3h；将0.68g钛酸四丁酯5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1.5；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入胶原24.2g，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-k。

实施例13

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、20g去离子水、8g胶原加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解3h；将0.68g钛酸四丁酯5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1.5；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-l。

实施例14

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、20g去离子水、4g胶原加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解3h；将0.68g钛酸四丁酯5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g去离子水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1.5；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入明胶2.3g，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化72h，晶化产物经洗涤，干燥后，在540℃焙烧6h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-j。

应用例1

将0.1g钛硅分子筛加入200ml不锈钢间歇釜反应器中，再加入34ml1.0mol/lh2o2甲醇溶液，通入0.5mpa丙烯，加热至40℃，反应1h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法滴定h2o2浓度及色谱分析产物含量，结果如表1所示。

从表中可以看到，ts-1-f的tof值最高，表明其在单位时间里单位催化剂转换的产物量是最高的。同时，本发明分子筛的结构促使反应物更容易扩散到孔道内的活性位点，而且，产物也能够更加及时的扩散出孔道，进而达到抑制催化剂积碳失活的效果。

表1

注：x(h2o2)表示h2o2的转化率，s(po)表示环氧丙烷(po)的选择性，tof/(molh2o2·molti^-1·h^-1)表示h2o2的转化频率，分别由下式计算：

x(h2o2)＝1–n(h2o2)/n0(h2o2)(1)

s(po)＝n(po)/(n(po)+n(mme)+n(pg))(2)

tof＝(n0(h2o2)·x(h2o2))/(n(ti)·t)(3)

式中，n0(h2o2)及n(h2o2)分别表示反应前后h2o2的物质的量浓度，n(po)、n(mme)及n(pg)分别表示po、丙二醇单甲醚(mme)及丙二醇(pg)的物质的量浓度。

应用例2

将0.125g钛硅分子筛加入100ml带有冷凝回流的反应器中，再加入1ml50％的双氧水，7.92g甲醇，1.35g1-己烯，加热至60℃，反应5h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行色谱分析产物含量，结果如表2所示。

从表中可以看到，ts-1-f的转化率是最高的，表明在相同时间内有更多的反应物及时扩散到了孔道内的活性中心，参与反应，并及时扩散出孔道从而被检测到。这进一步证明了本发明方法制备的分子筛具有较短的扩散路径，从而能够有效提高反应速率，同时抑制催化剂积碳失活。

表2

综上，本发明涉及一种薄片状杂原子分子筛的合成方法。根据本发明所提供的方法制备的杂原子分子筛纳米片的最大表面与(020)晶面平行，即垂直于直孔道方向，且直孔道较短，缩短了分子在孔道中的扩散路径，降低了扩散阻力，减少积碳，延长催化剂寿命。在分子筛的制备中，结构调节剂的加入调控结构形貌的同时调控金属原子的配位形式，降低了非骨架金属原子的含量。同时，由于纳米片在单一晶面较薄而整体粒径较大，易于从母液中分离，增加收率，节能降耗。对于钛硅分子筛，本发明通过明胶等结构调节剂的加入，同时改善扩散与钛物种来提高催化剂活性，对于烯烃环氧化，芳烃羟基化，酮类氨氧化等选择氧化反应均表现出优异的催化活性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。