本发明涉及元素磷的制备，具体涉及电子级红磷(6n)的制备，进一步涉及由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺。
背景技术：
红磷，分子式p4，分子量123.8，白磷的同素异形体，红褐色无定形粉末或者块状固体。相对密度2.34g/cm3，熔点590℃，着火点200℃以上，不溶于水、二硫化碳和有机溶剂，微溶于无水乙醇。电子级红磷是合成磷化合物半导体的主要材料之一，可用于合成磷化铟(lnp)、磷化镓(gap)等化合物半导体，也可用作ic掺杂的固态磷源，广泛用于集成电路、太阳能电池片、晶体硅、化合物半导体、tft-lcd、光纤预制棒和光学晶体等领域。
目前，目前生产高纯红磷的方法基本都是采用黄磷(白磷)直接转化为红磷，转化形式大致分为两种：
(1)常压转化：通常是通过对磷蒸汽和尾气进行冷却降低转化器(转化器)的蒸汽压力来实现高温常压黄磷转化为红磷，如专利cn102556988b公开了“超纯白磷常压转化方法”，将6n级超纯白磷按照梯度逐步升温，从170℃至355℃分为14个梯度进行恒温，逐步实现白磷转化，但该常压转化方法时间较长，一次转化最少需要137h连续不断生产，生产操作比较复杂，工艺操作难度大。
(2)高压转化：高压转化是在温度为300℃左右，一定压力下进行，整个升温和加压过程逐步进行，最高温度325℃，最后充入容器内总的惰性气体压力最高可达到10个大气压下逐步将黄磷转化为红磷，如专利cn101214935b公开了“电子级红磷的生产工艺”，将高纯黄磷转入转化锅，在20℃～80℃时充惰性气体1～2kg、在80℃～200℃时充惰性气体2～4kg，在200℃～250℃时不充惰性气体，在250℃～280℃时充惰性气体1～2kg，在280℃～300℃时充惰性气体1～2kg，自然冷却至常温，得到99.9999％高纯红磷产品，但该方法对设备要求比较高，高压条件也存在安全风险。
另外，上述99.9999％高纯红磷的生产工艺：经酸洗后的黄磷(白磷)依次经氯化、精馏、还原和转化而得；其中，酸洗是工业黄磷(白磷)除杂后转化为电子级黄磷(白磷)的关键工序，对后续获得99.9999％高纯红磷至关重要。现有技术中，通常采用往盛装黄磷和硝酸溶液的石英釜里通入氩气及惰性气体进行搅拌，部分酸洗过程还添加nai增强酸洗效果，但是仍存在以下问题：
1)搅拌不充分，除杂质特别是as、s和c等元素效果不理想；
2)加入添加剂如nai等带来新的杂质；
3)石英材质易破碎，存在严重的安全隐患；
4)工业黄磷(白磷)转化为电子级黄磷(白磷)的回收率低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺，解决现有技术中工业级黄磷酸洗过程除杂质(特别是as、s和c)效果差、黄磷回收率低、搅拌不充分且存在安全隐患的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺，将工业黄磷依次经包括
(ⅰ)深度酸洗，和
(ⅱ)氯化，和
(ⅲ)精馏，和
(ⅳ)氢气还原，和
(ⅴ)常压高温转化的步骤，得到纯度为99.9999％的电子级红磷；其中：
步骤(ⅰ)中，所述深度酸洗工序包括：将稀释至质量分数为20％的硝酸加入到装好工业黄磷的搪玻璃铸铁釜内进行持续机械搅拌，且釜外夹层循环通热水保温，使硝酸和所述工业黄磷内杂质充分反应，再将反应产物用纯水洗净；其中，所述杂质包括as、s和c，所述硝酸和工业黄磷的质量比为1:3。
进一步，步骤(ⅱ)中，所述氯化工序为：将步骤(ⅰ)中深度酸洗后的黄磷转移至氯化釜中，通入氯气与黄磷反应生成三氯化磷；在反应热的作用下生成的三氯化磷挥发，经冷凝段后收集液态三氯化磷；其中，所述氯气和黄磷的质量比为1:0.29。
进一步，步骤(ⅲ)中，所述精馏工序为：控制精馏塔内温度在三氯化磷的沸点以上，通过不用组分挥发度不同分离杂质的同时，三氯化磷的蒸汽上升至精馏塔冷凝段后变成液体回收；重复上述精馏过程3～5次。
更进一步，步骤(ⅲ)中，所述精馏塔内温度控制在三氯化磷沸点以上20～30℃，其蒸汽上升至精馏塔的冷凝段后变成液体回收，重复上述精馏过程3～4次。
更进一步，步骤(ⅲ)中，所述精馏塔内温度控制在三氯化磷沸点以上20～25℃，其蒸汽上升至精馏塔的冷凝段后变成液体回收，重复上述精馏过程4次。
进一步，步骤(ⅳ)中，所述氢气还原工序为：用5n氢气通入装有步骤(ⅲ)精馏得到的三氯化磷的反应管中进行反应，得到6n黄磷。
进一步，步骤(ⅴ)中，所述常压高温转化工序为：将步骤(ⅳ)中还原得到的6n黄磷装入转化管，阶梯升温至400℃，转化得到6n红磷；其中：所述阶梯升温过程为：
180～200℃恒温转化3～6h，200～220℃恒温转化3～6h，220～240℃恒温转化3～6h，240～260℃恒温转化3～6h，260～300℃恒温转化3～6h，300～350℃恒温转化3～6h，350～380℃恒温转化6～12h，380～400℃恒温转化12～24h。
更进一步，步骤(ⅴ)中，所述阶梯升温转化过程为：185～195℃恒温转化3～5h，205～215℃恒温转化3～5h，225～235℃恒温转化3～5h，245～255℃恒温转化3～5h，275～285℃恒温转化3～5h，315～335℃恒温转化3～5h，365～375℃恒温转化8～12h，385～395℃恒温转化16～24h。
更进一步，步骤(ⅴ)中，所述阶梯升温转化过程为：190℃恒温转化4h，210℃恒温转化4h，230℃恒温转化4h，250℃恒温转化4h，280℃恒温转化5h，325℃恒温转化5h，370℃恒温转化8h，390℃恒温转化18h。
进一步，由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺还包括经所述步骤(ⅴ)常压高温转化的步骤后转化产物真空干燥的步骤，且其干燥温度为160～170℃，干燥时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过对传统工业级黄磷酸洗过程进行改进，将稀释至质量分数为20％后加入到装好工业黄磷的搪玻璃铸铁釜内持续机械搅拌，且釜外夹层循环通热水保温，使硝酸和所述工业黄磷内杂质充分反应后用纯水洗净通过用机械深度搅拌替换传统相对温和的通气搅拌，使黄磷和硝酸充分接触，除去s、c和as等后续工艺无法去除的杂质，大大提高产品纯度。
2.本发明由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷，黄磷回收率大大提高，增加了红磷的产率，且反应过程无需添加剂，降低生产成本。
3.本发明深度酸洗过程中，采用带外夹层的内搪玻璃铸铁釜取代传统的石英反应釜，大大降低生产安全隐患。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺，具体方法为：
(1)深度酸洗：将质量分数为68％的硝酸稀释至质量分数为20％，加入到装好工业黄磷的搪玻璃铸铁釜内持续机械搅拌，且釜外夹层循环通热水保温，使硝酸和工业黄磷内包括as、s和c的杂质充分反应，再将反应产物用纯水洗净，硝酸和工业黄磷的质量比为1:3。
(2)氯化：将深度酸洗后的黄磷转移至氯化釜中，通入氯气与黄磷反应生成三氯化磷，氯气和黄磷的质量比为1:0.29。
(3)精馏：控制精馏塔内温度在三氯化磷沸点以上20℃，通过不用组分挥发度不同分离杂质的同时，三氯化磷的蒸汽上升至精馏塔冷凝段后变成液体回收，重复上述精馏过程3次。
(4)氢气还原：用5n氢气通入装有精馏得到的三氯化磷的反应管中进行反应，得到6n黄磷。
(5)常压高温转化：将还原得到的6n黄磷装入转化管，阶梯升温至400℃，转化得到纯度为99.9999％的电子级红磷，经160℃真空干燥3h，得6n红磷产品。其中，阶梯升温过程为：180℃恒温转化3h，200℃恒温转化3h，220℃恒温转化3h，240℃恒温转化3h，260℃恒温转化3h，300℃恒温转化3h，350℃恒温转化6h，380℃恒温转化12h。
实施例2
由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺，具体方法为：
(1)深度酸洗：将质量分数为68％的硝酸稀释至质量分数为20％后加入到装好工业黄磷的搪玻璃铸铁釜内，并进行持续机械搅拌，且釜外夹层循环通热水保温，使硝酸和工业黄磷内包括as、s和c的杂质充分反应，再将反应产物用纯水洗净，硝酸和工业黄磷的质量比为1:3。
(2)氯化：将深度酸洗后的黄磷转移至氯化釜中，通入氯气与黄磷反应生成三氯化磷，氯气和黄磷的质量比为1:0.29。
(3)精馏：控制精馏塔内温度在三氯化磷沸点以上30℃，通过不用组分挥发度不同分离杂质的同时，三氯化磷的蒸汽上升至精馏塔冷凝段后变成液体回收，重复上述精馏过程5次。
(4)氢气还原：用5n氢气通入装有精馏得到的三氯化磷的反应管中进行反应，得到6n黄磷。
(5)常压高温转化：将还原得到的6n黄磷装入转化管，阶梯升温至400℃，转化得到纯度为99.9999％的电子级红磷，经170℃真空干燥5h，得6n红磷产品。其中，阶梯升温过程为：200℃恒温转化6h，220℃恒温转化6h，240℃恒温转化6h，260℃恒温转化6h，300℃恒温转化6h，350℃恒温转化6h，380℃恒温转化12h，400℃恒温转化24h。
实施例3
由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺，具体方法为：
(1)深度酸洗：将质量分数为68％的硝酸稀释至质量分数为20％后加入到装好工业黄磷的搪玻璃铸铁釜内，并进行持续机械搅拌，且釜外夹层循环通热水保温，使硝酸和工业黄磷内包括as、s和c的杂质充分反应，再将反应产物用纯水洗净，硝酸和工业黄磷的质量比为1:3。
(2)氯化：将深度酸洗后的黄磷转移至氯化釜中，通入氯气与黄磷反应生成三氯化磷，氯气和黄磷的质量比为1:0.29。
(3)精馏：控制精馏塔内温度在三氯化磷沸点以上25℃，通过不用组分挥发度不同分离杂质的同时，三氯化磷的蒸汽上升至精馏塔冷凝段后变成液体回收，重复上述精馏过程3次。
(4)氢气还原：用5n氢气通入装有精馏得到的三氯化磷的反应管中进行反应，得到6n黄磷。
(5)常压高温转化：将还原得到的6n黄磷装入转化管，阶梯升温至400℃，转化得到纯度为99.9999％的电子级红磷，经165℃真空干燥4h，得6n红磷产品。其中，阶梯升温过程为：185℃恒温转化5h，205℃恒温转化5h，225℃恒温转化5h，245℃恒温转化5h，275℃恒温转化5h，315℃恒温转化5h，365℃恒温转化12h，385℃恒温转化24h。
实施例4
由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺，具体方法为：
(1)深度酸洗：将质量分数为68％的硝酸稀释至质量分数为20％后加入到装好工业黄磷的搪玻璃铸铁釜内，并进行持续机械搅拌，且釜外夹层循环通热水保温，使硝酸和工业黄磷内包括as、s和c的杂质充分反应，再将反应产物用纯水洗净，硝酸和工业黄磷的质量比为1:3。
(2)氯化：将深度酸洗后的黄磷转移至氯化釜中，通入氯气与黄磷反应生成三氯化磷，氯气和黄磷的质量比为1:0.29。
(3)精馏：控制精馏塔内温度在三氯化磷沸点以上20℃，通过不用组分挥发度不同分离杂质的同时，三氯化磷的蒸汽上升至精馏塔冷凝段后变成液体回收，重复上述精馏过程4次。
(4)氢气还原：用5n氢气通入装有精馏得到的三氯化磷的反应管中进行反应，得到6n黄磷。
(5)常压高温转化：将还原得到的6n黄磷装入转化管，阶梯升温至400℃，转化得到纯度为99.9999％的电子级红磷，经168℃真空干燥5h，得6n红磷产品。其中，阶梯升温过程为：195℃恒温转化3h，215℃恒温转化3h，235℃恒温转化3h，255℃恒温转化3h，285℃恒温转化3h，335℃恒温转化3h，375℃恒温转化8h，395℃恒温转化16h。
实施例5
由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺，具体方法为：
(1)深度酸洗：将质量分数为68％的硝酸稀释至质量分数为20％后加入到装好工业黄磷的搪玻璃铸铁釜内，并进行持续机械搅拌，且釜外夹层循环通热水保温，使硝酸和工业黄磷内包括as、s和c的杂质充分反应，再将反应产物用纯水洗净，硝酸和工业黄磷的质量比为1:3。
(2)氯化：将深度酸洗后的黄磷转移至氯化釜中，通入氯气与黄磷反应生成三氯化磷，氯气和黄磷的质量比为1:0.29。
(3)精馏：控制精馏塔内温度在三氯化磷沸点以上30℃，通过不用组分挥发度不同分离杂质的同时，三氯化磷的蒸汽上升至精馏塔冷凝段后变成液体回收，重复上述精馏过程4次。
(4)氢气还原：用5n氢气通入装有精馏得到的三氯化磷的反应管中进行反应，得到6n黄磷。
(5)常压高温转化：将还原得到的6n黄磷装入转化管，阶梯升温至400℃，转化得到纯度为99.9999％的电子级红磷，经162℃真空干燥5h，得6n红磷产品。其中，阶梯升温过程为：190℃恒温转化4h，210℃恒温转化4h，230℃恒温转化4h，250℃恒温转化4h，280℃恒温转化5h，325℃恒温转化5h，370℃恒温转化8h，390℃恒温转化18h。
经测试，通过本发明由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺制备的电子级红磷内杂质含量如下表1所示。
表1(单位：ppm)