本发明涉及高纯材料制备领域，尤其涉及一种高纯硒的掺氯方法。
背景技术：
目前，硒已被广泛用于电子工业、玻璃工业、化工颜料工业、冶金工业、农业、生物、化妆品、医药保健食品等领域中，特别是高精尖技术领域，如半导体器材、光电器材、硒太阳能电池、激光器件、激光和红外光导材料的制造领域。
硒是一种ⅵa族元素，属半金属。硒在地壳中丰度为9×10-6%，多以化合物形式存在于硫化矿中。固态硒分无定型和六方型两种，其中以六方型灰硒最为稳定。无定型硒又分为红色粉末、玻璃状和胶体状三种形态。红色粉末无定型硒受热后会迅速转变成灰硒，灰硒的熔点为217℃。灰硒具有半导体性能，可以用于无线电的检波与整流，硒整流器具有耐负荷、耐高温、电稳定性好等优点。
另外，硒对光非常敏感，在充足的光照下，硒的导电率会增大1000倍。因此，利用硒的这一特性，硒被用来制造光敏电阻和光电管，在自动控制、电视制造等领域有着广泛的用途。
随着高纯硒的市场需求显著增加，还出现了对高纯硒的一些特殊产品需求，例如，需要每千克5n或以上纯度的高纯硒中掺入氯50~1200mg。在实际生产中，以氯盐的形式掺入会引入其它杂质，而以气体的形式掺入，由于在硒熔点以上的高温环境下，气体在固体中的溶解度较低，氯气与硒反应难以形成稳定的熔体。在一定温度下，氯气可与硒反应生成二氯化硒或四氯化硒，二氯化硒的沸点为130℃，四氯化硒在190℃会升华。而硒的熔点为217℃，两种化合物在硒的熔点均会转变为气态，很难将氯均匀的掺入硒中。因此，如何向高纯硒中均匀稳定且不引入其它杂质的掺氯是亟待解决的技术难题。
所以，有必要设计一种高纯硒的掺氯方法以解决上述技术问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种高纯硒的掺氯方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种高纯硒的掺氯方法，其包括如下步骤：
s1：熔料：将高纯硒原料加入耐氯气腐蚀的一反应器内，并将反应器置于一加热器中，接着向反应器中通入保护气体置换空气，将反应器内温度控制在230~300℃，直到高纯硒原料熔融完全；
s2：反应：控制高纯硒温度为230~300℃，然后以一定速率向反应器中通入干燥后的氯气，氯气与硒反应形成初产品，反应结束后停止通入氯气，通入保护气体将反应器中的游离氯以及氯气完全置换；
s3：精馏脱氯：将初产品转移至耐腐蚀的器皿中，冷却后得到亚稳态氯种硒，然后将内盛亚稳态氯种硒的器皿置于一石英精馏塔中，在10pa~200pa的压力、温度220~280℃的条件下保温蒸馏1~4h，充气出料后取样检测氯含量；
s4：配料：根据目标值及氯种硒氯含量分析结果进行氯种硒和高纯硒的配料，然后将氯种硒和高纯硒装入一石英管中，对石英管进行抽真空处理至真空度为10pa以下封口；
s5：真空熔炼：将封口后石英管置于一摇摆式气氛炉中，以100~500℃/h的升温速率升温至230~350℃，保温反应1h~6h；
s6：出料：保温反应结束后出料，将石英管破开得到掺氯高纯硒产品。
作为本发明的进一步改进，在s2中，将氯气经保护气体稀释后再与高纯硒原料反应。
作为本发明的进一步改进，所述高纯硒原料的纯度为5n或以上。
作为本发明的进一步改进，所述保护气体为4n或以上氮气或者惰性气体。
作为本发明的进一步改进，s3中，氯气通入流量为0.5~5l/min。
作为本发明的进一步改进，s3中，每1kg硒消耗氯气的量为3~10l。
作为本发明的进一步改进，反应器采用耐温玻璃或石英反应器。
作为本发明的进一步改进，所述气氛炉采用摇摆式气氛炉。
作为本发明的进一步改进，所述耐腐蚀的器皿选用石墨坩埚。
作为本发明的进一步改进，所述反应器包括一通气口，所述通气口位于反应器底部。
本发明首创性的制备出稳定的氯含量为1000±300ppm的“氯种硒”，然后将高纯硒与氯种硒按所需比例混合，经熔炼后得到掺氯高纯硒产品，工艺稳定，可以批量生产出氯含量为50~1200ppm的掺氯高纯硒，满足客户的不同需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种高纯硒的掺氯方法，该方法包括如下步骤。
s1：熔料：将高纯硒原料加入耐氯气腐蚀的一反应器内，并将反应器置于一加热器中，接着向反应器中通入保护气体置换空气，将反应器内温度控制在230~300℃，直到高纯硒原料熔融完全。
s2：反应：控制高纯硒温度为230~300℃，然后以一定速率向反应器中通入干燥后的氯气，氯气与硒反应形成初产品，反应结束后停止通入氯气，通入保护气体将反应器中的游离氯以及氯气完全置换。
s3：精馏脱氯：将初产品转移至耐腐蚀的器皿中，冷却后得到亚稳态氯种硒，然后将内盛亚稳态氯种硒的器皿置于一石英精馏塔中，在10pa~200pa的压力、温度220~280℃的条件下保温蒸馏1~4h，充气出料后取样检测氯含量。
s4：配料：根据目标值及氯种硒氯含量分析结果进行氯种硒和高纯硒的配料，然后将氯种硒和高纯硒装入一石英管中，对石英管进行抽真空处理至真空度为10pa以下封口。
s5：真空熔炼：将封口后石英管置于一摇摆式气氛炉中，以100~500℃/h的升温速率升温至230~350℃，保温反应1h~6h。
s6：出料：保温反应结束后出料，将石英管破开得到掺氯高纯硒产品。
在本发明的某些实施例中，在s2中，将氯气经保护气体稀释后再与高纯硒原料反应。由于氯气与硒反应速率较慢，将氯气经保护气体稀释后再与高纯硒原料反应能提高氯气利用率及产品均匀性。经保护气体稀释后的混合气体中氯气体积浓度>10%，氯气体积浓度优选20~100%。
在本发明的某些实施例中，所述高纯硒原料的纯度为5n或以上。
在本发明的某些实施例中，高纯硒的形态为可熔融态或固态。
在本发明的某些实施例中，反应器采用耐温玻璃或石英反应器。
在本发明的某些实施例中，所述保护气体为4n或以上氮气或者惰性气体。在本发明的某些实施例中，为便于置换出空气，保护气体为4n或以上氩气。
在本发明的某些实施例中，所述反应器包括一通气口，所述通气口位于反应器底部，进一步地，通气口可采用多个鼓泡器通入氯气。
在本发明的某些实施例中，所述耐腐蚀的器皿选用石墨坩埚。
在本发明的某些实施例中，所述气氛炉采用摇摆式气氛炉。
在本发明的某些实施例中，控制高纯硒温度优选为240~260℃。
作为一种替代方案，s1直接采用熔融态高纯硒，熔融态高纯硒先用保护气体进行置换并预热。
在本发明的某些实施例中，s3中，氯气通入流量为0.5~5l/min。
在本发明的某些实施例中，s3中，每1kg硒消耗氯气的量为3l以上，每1kg硒消耗氯气的量优选为3~10l。
实施例1。
将2kg的5n硒块加入耐氯气腐蚀的一玻璃反应器内，并将玻璃反应器置于一加热器内，接着向反应器中通入氩气置换空气，将反应器内温度控制在230℃使得5n硒块熔融完全；然后保持230℃的温度，以0.5l/min的通入流量通入氯气，总计通入氯气15l后停止通入氯气，通入氩气完全置换反应器中的氯气后将5n硒转移至一石墨坩埚内冷却形成亚稳态氯种硒。
接着将亚稳态氯种硒置于石英精馏塔（不锈钢外壳，内衬石英层）中，在压力10pa、温度为280℃条件下保温精馏4h，保温结束后充气出料，将氯种硒取样检测，检测结果显示氯含量为1200~1250ppm，然后按照高纯硒：氯种硒=4：1配料3kg，装入φ60×700mm的一石英管中后抽真空至10pa后封口，以100℃/h的升温速率升温至230℃，保温反应6h，保温结束待产品冷却后破管出料，得到2.95kg掺氯高纯硒产品，取样检测结果显示三个样品的氯含量分别为：233ppm、225ppm、244ppm。
实施例2。
将2kg高纯5n硒块加入耐氯气腐蚀的一玻璃反应器内，并将玻璃反应器置于一加热器内，接着向反应器中通入氩气置换空气，将反应器内温度控制在265℃使得5n硒块熔融完全；然后保持265℃温度，以3l/min的通入流量通入氯气与氩气的混合气体（其中氯气体积浓度为50%），总计通入氯气6l后停止通入氯气，通入氩气完全置换反应器中的氯气后将5n硒转移至一石墨坩埚内冷却形成亚稳态氯种硒。
接着将亚稳态氯种硒置于石英精馏塔（不锈钢外壳，内衬石英层）中，在压力100pa、温度为230℃条件下保温精馏4h，保温结束后充气出料，将氯种硒取样检测，检测结果显示氯含量为700~750ppm，然后按照高纯硒：氯种硒=9：1配料3kg，装入φ60×700mm的一石英管中后抽真空至10pa后封口，以500℃/h的速率升温至350℃，保温反应1h，保温结束待产品冷却后破管出料，得到2.94kg掺氯高纯硒产品，取样检测结果显示三个样品的氯含量分别为：58ppm、49ppm、61ppm。
实施例3。
将2kg高纯5n硒块加入耐氯气腐蚀的一玻璃反应器内，并将玻璃反应器置于一加热器内，接着向反应器中通入氩气置换空气，将反应器内温度控制在300℃使得5n硒块熔融完全；然后保持300℃温度，以5l/min的通入流量通入氯气与氩气的混合气体（其中氯气体积浓度为20%），总计通入氯气20l后停止通入氯气，通入氩气完全置换反应器中的氯气后将5n硒转移至一石墨坩埚内冷却形成亚稳态氯种硒。
接着将亚稳态氯种硒置于石英精馏塔（不锈钢外壳，内衬石英层）中，在压力200pa、温度为280℃条件下保温精馏1h，保温结束后充气出料，将氯种硒取样检测，检测结果显示氯含量为1250~1300ppm，然后按照高纯硒：氯种硒=1：9配料3kg，装入φ60×700mm的一石英管中后抽真空至10pa后封口，以300℃/h的升温速率升温至300℃，保温反应4h，保温结束待产品冷却后破管出料，得到2.95kg掺氯高纯硒产品，取样检测结果显示三个样品的氯含量分别为：1165ppm、1189ppm、1182ppm。
本发明首创性的制备出稳定的氯含量为1000±300ppm的“氯种硒”，然后将高纯硒与氯种硒按所需比例混合，经熔炼后得到掺氯高纯硒产品，工艺稳定，可以批量生产出氯含量为50~1200ppm的掺氯高纯硒，满足客户的不同需求。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。