碳纳米管的纯化方法及高纯碳纳米管与流程

本发明涉及碳纳米管的纯化技术领域，具体涉及一种碳纳米管的纯化方法及高纯碳纳米管。

背景技术：

碳纳米管(cnts)是一种新型的碳材料，因其独特的机械、电学、化学稳定性和热稳定性、高比表面积等优异性能而在太阳能电池、纳米电子元件、催化领域具有广阔的应用前景。所有这些诱人的应用前景是以获得高纯、廉价的碳纳米管为前提的。传统碳纳米管的几种制备方法(化学气相沉积法、固相热解法、电弧放电法、激光蒸发法等)中，化学气相沉积法(cvd)因其工艺简单、廉价及可规模化等特点而得到广泛应用。

然而，通过化学气相沉积法制备的碳纳米管含有大量的金属杂质，金属杂质的存在会直接影响碳纳米管的性能及应用。经目前采用的酸洗技术进行纯化后的碳纳米管中金属杂质含量仍然较高。因此，寻找一种简单、高效、可工业化提纯化学气相沉积法制备的碳纳米管的方法，以得到金属杂质极少的高纯碳纳米管。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种工艺简单、便携操作的碳纳米管的纯化方法，可以得到大量的高纯度碳纳米管。

具体地，第一方面，本发明提供了一种碳纳米管的纯化方法，所述碳纳米管是通过化学气相沉积法制得，所述纯化方法包括以下步骤：

将碳纳米管置于高压反应釜中，加入次氯酸盐、无机酸和高沸点极性有机溶剂，得到混合溶液，将所述混合溶液在110-250℃的温度下密闭反应5-30h，得到反应物料；将所述反应物料冷却至室温，用水洗涤至ph呈中性后，再经固液分离、干燥，得到高纯碳纳米管；其中，所述高沸点极性有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。

本发明中，所用碳纳米管是通过化学气相沉积法制得。所述化学气相沉积法是将气态烷烃通过附着有催化剂颗粒的模板，在600-1200℃的温度下，使所述气态烃分解生成碳纳米管。其中，所述催化剂通常为fe、co、ni及其合金，但不限于此。

本发明中，所述密封反应的温度例如可以为120、130、140、150、160、180、200、220、230或240℃。可选地，所述密封反应的温度为130-250℃。进一步优选为，所述密封反应的温度为200-250℃。

本发明中，所述密封反应的时间例如可以为6、8、9、10、12、15、18、20、24或30h。可选地，所述密封反应的温度为5-24h。

可选地，所述密封反应时高压反应釜中的压力为0.5-2mpa。

本发明中，所述高沸点极性有机溶剂的沸点高于水，能与水互溶，且其表面能较低。所述高沸点极性有机溶剂可以溶解碳纳米管表面的有机物，并使其充分润湿；同时可以加快碳纳米管纯化的速率和效果，在反应过程中充当催化剂作用。

优选地，所述高沸点极性有机溶剂为nmp。

可选地，所述无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。

可选地，所述纳米管：无机酸：次氯酸盐的质量比为2:(1-10):(1-10)。

可选地，所述碳纳米管与所述高沸点极性有机溶剂的质量比为1：(15-25)。

其中，所述混合溶液中还包括有机酸；其中，所述有机酸为柠檬酸、水杨酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸中的一种或多种。此时，所述密封反应的温度可选为110-200℃。

进一步地，当所述有机酸为柠檬酸和水杨酸中的一种或多种时，此时的有机酸可以作为络合剂与金属杂质离子发生络合反应，更好地提高次氯酸盐、无机酸等对碳纳米管中杂质的纯化效果。

进一步地，当所述有机酸为三氟甲磺酸和三氯乙酸中的一种或多种时，此时的有机酸可以进一步增强所述混合溶液的酸性和氧化性，提高对碳纳米管的纯化效果。

可选地，在所述密封反应之前，所述纯化方法还包括：将所述碳纳米管置于加热炉中，在氧化性气体存在下，于300-600℃的烧结温度下烧结10-150min。之后将烧结后的碳纳米管置于高压反应釜中进行密封反应。

其中，所述氧化性气体包括空气、氧气、二氧化碳和氯气中的一种或多种。可选地，当所述氧化性气体为二氧化碳、氯气时，可以使用氮气、氩气和氦气中的至少一种作为载气。进一步地，所述氧化性气体的流量为50-200ml/min。

本发明中，短时的烧结可以使无定形碳快速氧化，同时又不破坏碳纳米管的本征结构。其中，所述烧结温度可以为300、320、340、350、360、380、390、400、420、450、480、500、550或600℃。可选地，所述烧结温度为300-500℃。

其中，在所述烧结温度下的烧结时间可以为30、60、90、100、120或150min。所述加热炉可以为任何能在气氛保护下均匀加热的热处理设备，如真空炉、箱式炉、隧道炉、旋转式气氛炉、钟罩炉、管式炉、梭式炉或推板窑等。

可选地，所述烧结是以1-20℃/min的速率升温至所述烧结温度。例如，升温速率可以为3、5、8、10、12、15、18、20℃/min。可选地，所述烧结时的升温速率为5-15℃/min。

可选地，在所述干燥之后，所述纯化方法还包括：将干燥后的碳纳米管在惰性气氛中在300-1000℃下加热。所述加热可将残留的金属盐以蒸汽形式分离，达到进一步纯化的效果。

其中，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种。所述加热的时间为0.5-3h。

本发明第一方面提供的碳纳米管的纯化方法，利用低表面能高沸点的nmp作为溶剂，可以将碳纳米管充分润湿，进而利用次氯酸盐和无机酸的共同作用破坏包覆在金属杂质表面的无定形碳，并使金属杂质转变成更易溶解的金属化合物以除去。此外，在nmp作溶剂下，利用高压反应釜提供的溶剂热高压环境，可使反应温度达到100℃以上(甚至200℃以上)，加快金属和/或金属化合物与次氯酸盐、无机酸的反应。所述纯化方法工艺简单、操作便捷，可重复性强，可工业化大量提纯碳纳米管，在去除无定形炭和金属催化剂粒子等杂质的同时，不破坏碳纳米管的本征结构。制得的高纯纳米管中金属杂质含量(如ni、fe、co)大大降低，例如低于300ppm。

本发明第二方面提供了一种高纯碳纳米管，所述高纯碳纳米管采用本发明第一方面提供的纯化方法制得。

其中，所述高纯纳米管中金属杂质的含量低于300ppm。可选地，金属杂质的含量为80-250ppm，进一步可选为80-200ppm。所述金属杂质为ni、fe、co中的一种或多种。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为经本发明实施例1中提供的纯化方法进行纯化前后的碳纳米管的扫描电子显微镜(sem)照片，其中，图1中(a)为纯化前，(b)为纯化后。

具体实施方式

下面将分为多个实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。

实施例1

一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：

(1)提供ni系碳纳米管原料，制备过程如下：

将ni系催化剂(ni-ni-mo/mgo)置于管式炉中，升温至1000℃，通入甲烷，反应30min，制备得到ni系碳纳米管。测得ni系碳纳米管原料中ni含量为16108ppm，纯度90％。

(2)将2g的上述ni系碳纳米管原料置于高压反应釜中，加入10g的次氯酸钠、10g的市售盐酸和50g的nmp，在200℃的温度下密闭反应24h，得到反应物料；将所述反应物料冷却至室温，用水洗涤至ph呈中性后，再经抽滤、干燥，得到高纯碳纳米管。

为突出本发明的有益效果，现针对实施例1设置对比例1。其中，对比例1与实施例1的区别在于：步骤(2)中，将ni系碳纳米管原料仅采用质量分数为37％的盐酸在100℃下搅拌纯化24h。测试得到碳纳米管中ni含量为2300ppm。

图1为经本发明实施例1中提供的纯化方法进行纯化前后的碳纳米管的扫描电子显微镜(sem)照片。从图1可看出，碳纳米管在纯化前后，其形态结构未发生明显变化。经测试，实施例1所得的高纯碳纳米管中ni含量降低至250ppm。由上对比可知，本发明提供的碳纳米管纯化方法，可以在不影响其形态结构的情况下，简单高效地去除其中的金属杂质。

实施例2

一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：

(1)提供ni系碳纳米管原料，其制备过程如实施例1所示；

(2)将5g的上述ni系碳纳米管原料置于管式炉中，以200ml/min的流量通入空气，以4℃/min的速率升温至400℃的烧结温度，并在该温度下烧结30min，得到烧结后的碳纳米管；

(3)将上述烧结后ni系碳纳米管原料(2g)置于高压反应釜中，加入10g的次氯酸钠、10g的市售盐酸和40g的nmp，在200℃的温度下密闭反应24h，得到反应物料；将所述反应物料冷却至室温，用水洗涤至ph呈中性后，再经抽滤、干燥，之后将干燥后的物料在氮气中于800℃下加热1h，得到高纯碳纳米管。

经测试，实施例2所得的高纯碳纳米管的纯度在99.3％，其中ni含量降低至132ppm。

实施例3

一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：

(1)提供fe系碳纳米管原料，制备过程如下：

将fe系催化剂(fe/mo/mgo)置于管式炉中，升温至1100℃，以5ml/min通入甲烷作为碳源，反应30min，制备得到fe系碳纳米管。测得fe系碳纳米管原料中fe含量为4864ppm，纯度96％。

(2)将2g的上述fe系碳纳米管原料置于高压反应釜中，加入8g的次氯酸钠、10g的市售盐酸和45g的乙二醇，在220℃的温度下密闭反应20h，得到反应物料；将所述反应物料冷却至室温，用水洗涤至ph呈中性后，再经抽滤、干燥，之后将干燥后的物料在氮气中于500℃下加热2h，得到高纯碳纳米管。

经测试，实施例3所得的高纯碳纳米管的纯度在99.6％，其中fe含量降低至108ppm。

实施例4

一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：

(1)提供co系碳纳米管原料，制备过程如下：

使用co/mgo催化剂置于管式炉中，升温至900℃，以4ml/min通入甲烷作为碳源，反应30min，制备得到co系碳纳米管，测得碳纳米管粗产品中co含量为13208ppm，纯度为92.6％。

(2)将5g的上述碳纳米管原料置于管式炉中，以50ml/min的流量通入cl2，并以150ml/min的氮气作载体，以5℃/min的速率升温至350℃的烧结温度，并在该温度下烧结10-150min，得到烧结后的碳纳米管；

(3)将上述烧结后的碳纳米管原料(2g)置于高压反应釜中，加入6g的次氯酸钠、8g的市售硫酸和40g的nmp，在240℃的温度下密闭反应18h，得到反应物料；将所述反应物料冷却至室温，用水洗涤至ph呈中性后，再经抽滤、干燥，得到高纯碳纳米管。

经测试，实施例4所得的高纯碳纳米管的纯度在99.9％，其中co含量降低至86ppm。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。