一种化学机械抛光液用硅溶胶及其制备方法与流程

本发明属于cmp化学机械抛光技术领域，是一种以高岭石为硅源制备均匀纳米氧化硅颗粒的方法，以及蓝宝石抛光领域方面的应用。

技术背景

中国高岭土矿产资源排名世界前列，已探明267处矿产地，探明储量29.10亿吨，其中：我国非煤建造高岭土,资源储量居世界第五位.已探明储量14.68亿吨，主要集中分布在广东,陕西,福建,江西,湖南和江苏六省占全国总储量的84.55%；含煤建造高岭土(高岭岩)储量占世界首位，探明储量为14.42亿吨，主要分布在山西大同,怀仁,朔州,内蒙古准格尔,乌达,安徽淮北,陕西韩城等地其中以内蒙古准格尔煤田的资源最多。

高岭土作为一种性能优良的工业矿物，被广泛应用于陶瓷、造纸、橡胶、塑料、石油、化工等领域。高岭土主要是由高岭石族矿物组成的，高岭土主要成分为al2o3和si02，部分fe203,ti02，少量cao,mgo,k20,na2o等。高岭土类矿物属于1:1型层状硅酸盐，晶体主要由硅氧四面体和铝氧八面体组成，其中硅氧四面体以共用顶角的方式沿着二维方向连结形成六方排列的网格层，各个硅氧四面体未公用的尖顶氧均朝向一边；由硅氧四面体层和铝氧八面体层公用硅氧四面体层的尖顶氧组成了1:1型的单位层。

目前高岭土的开发研究方向主要集中于高白度、超微细化、有机复合改性方向发展，如中国地质大学(武汉)cn103086390a公开了一种高岭土的高效除铁工艺，采用“325目过筛+高梯度超导磁选”的工艺使高铁高岭土矿物中的不同磁性含铁、含铁钛矿物进行有效去除，除铁效率高，最高可达69%，远高于现有报道;高岭土的白度得到显著提高，烧成白度可由磁选前的74.7%提高到91.3~93.69,该方法除铁效率高、成本低、无环境污染，具有创新性和实用性，对于盘活我国“呆矿”高铁高岭土资源具有普遍适用性和指导意义。此外，公开号cn1613818a公开了一种超细高岭土的生产方法，高岭土先经捣浆、三级旋流器分级、卧螺分级、高梯度磁选、化学漂白、表面活化处理、离心脱水、压滤脱水、超细磨、干燥，超细磨是将滤饼加入分散剂和水用机械搅拌打碎化成固含量为55-60%的浆液，调节浆液的ph值为5.5-6.0，送剥片机进行超细磨，获得高岭土的尺寸低至0.37μm。

此外，也有将高岭土直接粉磨制备成抛光粉，其制备工艺难点主要集中在粒径分布、焙烧工艺、产品白度方面，但由于其制备工艺粗犷，抛光粉的成分不复杂多变，切削力不稳定，最终影响产品的使用维度和使用方向。

此外，鲜有通过提纯工艺提纯高岭石内丰富的氧化硅，并将其用于蓝宝石抛光液的原料方面，而蓝宝石晶体(α-a12o3)是一种耐高温、耐磨损、抗腐蚀和透光波段宽的优质光功能材料，它具有与ⅲ族氮化物相同的六方密堆积型，是由物理、机械和化学特性三者独特组合的优良材料。在光通信领域，蓝宝石晶体不仅用作短波长有源器件，还用作偏振光的无源器件在微电子领域，蓝宝石可以作为新一代半导体衬底soi(绝缘层上)的衬底，由于蓝宝石优良的阻挡作用，能够减小晶体管的电容效应，其运算速度可变得更快，功耗变得更低。在光电子领域，蓝宝石晶体是制造gan发光二极管(led)的首选衬底材料。在蓝宝石衬底上生长薄膜之前，首先要去除切片时产生的划伤、凹坑、应力区等，然后要降低表面粗糙度。表面的粗糙度越大，表面的悬挂键越多，越容易吸附其他杂质，并且与上面的薄膜有较差的晶格匹配。传统的纯机械抛光是用抛光粉不断地研磨被抛光材料的表面，容易产生较深的划伤。而cmp（化学机械抛光）是在化学作用的环境下，通过机械作用将化学反应物去除掉，提高了材料的去除速率，同时也得到良好的表面形态。

目前常用的cmp为氧化硅硅溶胶，它是一种硬而脆的陶瓷材料，其表面化学活性很低。sio2水溶胶是双电子层结构，外层电子显负电荷,由凝聚法制备的胶体sio2粒子表面富含硅羟基，研究还发现采用凝聚法制备的硅溶胶内部也富含有硅羟基，正是这个特点，使得凝聚法制备的sio2胶体黏度小，硬度适中，无棱角，在cmp时不会产生划伤。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的一个或多个问题，本发明首次提出使用高岭土提纯其中富集的氧化硅，所述高岭土的提纯工艺，不仅处理工艺简单、易于操作，而且对设备要求低、腐蚀性小，利用制浆分级获得磁选料-梯度磁选除铁钛-焙烧增白-高温钙化，最终分别提纯氧化硅，有效的提高了高岭土在抛光领域的使用范围，便于向高精度化学机械抛光领域拓展，且制备的氧化硅纳米颗粒尺寸均一，分散性良好，适于作为蓝宝石抛光液中硅元素的原材料。

一种化学机械抛光液用硅溶胶，所述硅溶胶中的硅元素来自于高岭土中提纯的cao^.sio2粉体，cao^.sio2粉体中sio2含量大于97wt.%，由所述硅溶胶制备的氧化硅纳米颗粒的尺寸集中分布于50-60nm，d98≤75nm。

一种化学机械抛光液用硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）制浆分级获得磁选料：将高岭石进行粗磨、配浆、旋流器中进行除砂和粒度分级处理，所述配浆质量比为粗磨后高岭土：分散剂：水=（0.05-0.15）:（0.001~0.01）:1，配浆搅拌速度500-800r/min，搅拌时间为1-3h，所述粒度小于3mm的高岭土含量大于90%，得到磁选原料；

（2）梯度磁选除铁钛：背景磁场强度1.5*10⁴oe，流速1-2cm/s；磁化周期3-8min，使得钛含量低于0.3wt.%，铁含量低于0.2wt.%;

（3）焙烧增白和简单相变：脱水、干燥、焙烧，焙烧温度800-1100^oc，升温速率10^oc/min，达到焙烧温度后保温2-3h，焙烧气氛氧氮混合气o2/n2=5~8wt.%，获得白度大于90%的al2o3^.xsio2物料，0<x≤1。

（4）高温钙化：向上述al2o3^.xsio2物料中加入cao粉末，搅拌均匀，升温至1200-1300^oc，反应时间1-2h，获得cao^.sio2与cao^.al2o3混合物，降温至80-90^oc。

（5）分离氧化硅：向上述混合物中添加30-40wt.%na2co3水溶液，搅拌反应2-4h，多次过滤、收集固体

（6）制备硅酸钠：将步骤（5）中收集的固体中加入氢氧化钠水溶液，在70-85^oc条件下加热搅拌4-4.5h，抽滤，去离子水洗涤，获得硅酸钠水溶液

（7）制备硅溶胶：将10-20ml上述获得的硅酸钠水溶液中分别加入乙醇和氨水，搅拌反应1h，再向其中加入聚乙二醇/乙醇混合液，于40^oc条件下持续反应24-36h，获得白色纳米氧化硅分散体。

进一步的，所述白色纳米氧化硅分散体中，氧化硅的纯度高于99%。

进一步的，步骤（6）中氢氧化钠浓度为10~30wt.%，获得的硅酸钠水溶液的浓度为5-15wt.%。

进一步的，所述步骤（7）中乙醇和氨水的体积比为70:(1~3)，聚乙二醇/乙醇混合液的浓度为3~15wt%。

进一步的，所述分散剂为六聚偏磷酸钠、聚丙烯酰钠和草酸钠的混合物，质量比为0.2~0.5:1:1。

进一步的，使用乙胺调节配浆的ph值，9.0≤ph≤10.0。

进一步的，所述高岭土中sio2含量为40~50wt.%，al2o3含量27~39wt.%，fe2o3含量2~3wt.%，tio2含量3~4.5wt.%，k2o+na2o+cao+mgo＜1wt.%，剩余为烧失。

进一步的，高岭土原矿中氧化硅的回收率达90%以上。

进一步的，所述的化学机械抛光液用硅溶胶应用，其特征在于应用于混有少量钛和铁杂质的氧化铝蓝宝石的抛光领域。

有益的技术效果:

（1）使用六聚偏磷酸钠、聚丙烯酰钠和草酸钠的混合物作为分散剂，分散效果好，使用乙胺调节剂不会向配浆内引入杂质。

（2）梯度磁选参数合理，能够有效除去高岭土中的钛和铁，使得钛含量低于0.3wt.%，铁含量低于0.2wt.%，提高高岭土的白度，最终获得氧化铝或氧化硅中几乎无钛铁。

（3）在氧氮混合气o2/n2下高温焙烧高岭土，获得白度大于90%的al2o3^.xsio2物料。

（4）通过化学提纯法有效提取氧化硅原料，纯度高、粒径小、抛光稳定性好。

（5）制备过程简单、原料来源广泛，产品性价比强，可广泛用于各个行业和领域，能够满足cmp抛光要求。

附图说明

附图1实施例2步骤（5）分离出的氧化硅粒径分布图；

附图2实施例2制备的氧化硅纳米颗粒的tem图；

附图3实施例2制备的氧化硅纳米颗粒的尺寸分布图；

附图4化学机械抛光液用硅溶胶工艺流程图。

具体实施方式

通常制备硅溶胶的来源主要为硅或原硅酸乙酯，其价格高，探索采用价格低、来源广的高岭土为原料制备si02颗粒或有机硅溶胶，具有重要的应用价值。

氧化硅纳米颗粒的制备流程图如附图4中所示，具体说明如下：首先关于配浆过程中使用分散剂为六聚偏磷酸钠、聚丙烯酰钠和草酸钠的混合物，所述复配分散剂对配浆的分散稳定性有明显改善，六聚偏磷酸钠和聚丙烯酸钠可有效地提高浆体的分散稳定性。六聚偏磷酸钠解离后附着在矿物表面，增加了矿物表面的负电荷，矿物颗粒由于静电而分离，同时六聚偏磷酸钠超大分子基团附着在矿物的表面产生很强的位阻效应使得分散效果加强，草酸钠引入，加强了矿物表面特征吸附阴离了，而使表面电位变负，等电点降低，而聚丙烯酰钠的加入，由于高分了链向体相中仲展，使剪切面向外移动更大的距离，从而使电位降低，并使等电点发生微小偏移，进一步有利于矿物的分散和分离，即复配分散剂的使用有利于后续的除砂、粒度分级、梯度磁选、增白有效的提高了高岭土提纯的纯度，从而使高岭土提纯的更加均匀和彻底。

矿样中主要杂质矿物为含铁钛矿、其中含钛矿物主要为锐钛矿和金红石，少量板钛矿、钛铁金红石和钛铁矿，含铁矿物主要为褐铁矿、赤铁矿和电气石等，此外，其中fe和ti是cmp抛光过程中必须要出去的染色元素，以避免对抛光基材的污染，在高岭土中铁、钛等着色元素及有机炭都是影响抛光材料白度的主要因素，目前出去钛铁的方法主要包括：(a)浮选：该法是利用锐钛矿、电气石等着色物质亲油能进入脂肪酸、苯、四氯化碳等有机液体内的特点而与分散在水中的高岭土悬浮液分离，该法的工业化应用目前主要受成本的限制。浮选法除铁、钛的主要缺点在于高岭土颗粒表面吸附的剩余药剂量多，脱水困难，整个工艺较复杂；(b)化学还原：直接酸浸除铁或者还原漂白，所述化学还原影响漂白效果的因素有很多，如矿石的特征、温度、ph值、药剂用量、矿浆浓度、漂白时问、搅拌强度等，若矿石中含有机质、杂质含量高，那么漂白效果差，白度提高的幅度不大。（c）微生物法：微生物法是利用一些微生物(麦芽菌、固氮菌和黑曲霉)将杂质铁(黄铁矿、氧化铁矿等)氧化或者还原成可溶性铁，达到除去高岭土中铁杂质的目的但是微生物氧化法占地面积大，处理周期长，对不同品种粘土，经菌类处理的效率也不尽相同，有待于进一步的研究与优化，本发明使用高梯度磁选法，靠增大磁场梯度来达到增大磁力的目的磁选安全方便，处理量大。通过对高岭土进行高梯度磁选，钛含量由4~5.5wt.%降至0.3wt.%，铁含量由3~4wt.%降至0.2wt.%，效果明显。

此外，影响白度的因素还有有机碳质，有机质在高温下易于燃烧，因此，锻烧是除去高岭石粉中有机炭最经济、最有效的方法，在焙烧过程中应当注意锻烧气氛对除炭影响很大，氧化气氛有利于炭质的燃烧脱除，还原气氛对除炭不利。在还原或弱氧化气氛下，高岭石粉中的有机炭可转变成co，当通风不佳、温度较低时，co分解成co2和分散状的炭质，这就是低温沉炭作用。正是由于这个原因，当锻烧温度较低，氧化气氛较弱时，产品表层呈灰色。本发明的焙烧气氛氧氮混合气o2/n2=5~8wt.%，获得白度大于90%的al2o3^.xsio2物料，在焙烧过程中还会发生简单相变，生成al2o3^.xsio2物料。

高温钙化是用于形成可以与碳酸钠水溶溶液反应的cao^.al2o3生成四羟基合氯酸钠和不与碳酸钠水溶溶液反应的cao^.sio2，进而实现cao^.al2o3和cao^.sio2的有效分离，获得cao^.sio2粉体粒径低于1mm，cao^.sio2粉体中sio2含量大于97wt.%。

获得氧化硅颗粒尺寸较大，且粒径分布及其分散，如图1所示，并不能直接用于抛光液的氧化硅来源，首先将制备获得无序氧化硅溶于氢氧化钠溶液中形成胶体，然后向其中加入的乙醇和氨水混合液，导致形成了中间体si(oh)4，紧接着缩合成≡si-o-si≡，氨水的比例的增加导致了ph的升高，而在高ph的环境中氨水可以增强初级粒子之间的静电排斥作用，降低了它们之间的缩聚从而形成的胶体粒径较小。相反，如果增加乙醇的比例，氨水量减少，溶液ph较低，此时乙醇减弱了胶粒之间的静电排斥作用，初级粒子更易聚集，而体积比为70:(1~3)的混合液较为适宜，之后加入聚乙二醇和乙醇的混合液，聚乙二醇和硅羟基的表层形成的氢键有助于硅溶胶的稳定，并增加溶胶体系的粘度，降低了si(oh)4的扩散，有助于形成更小颗粒的氧化硅分散体，此外，温度也是影响硅溶胶稳定的重要因素，温度越高硅溶胶形成凝胶的时间就越短，温度升高后，硅酸钠分子的平均动能增加，从而加快了硅酸钠的水解反应。同时，二氧化硅胶粒在聚合形成凝胶时，胶粒之间会形成硅氧键，而温度的越高越易形成硅氧键，所以温度升高，形成凝胶的速率也加快，进而影响颗粒尺寸，即通过本发明的温度、乙醇和氨水的比例、乙二醇和乙醇的比例可以调节纳米氧化硅的颗粒尺寸，而基于后续的抛光效果，本发明通过调节上述参数，使由高岭土提纯出的氧化硅制备的氧化硅硅溶胶的尺寸集中分布于50-60nm，d98≤75nm。

实施例1

一种化学机械抛光液用硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）制浆分级获得磁选料：将高岭石进行粗磨、配浆、旋流器中进行除砂和粒度分级处理，所述配浆质量比为粗磨后高岭土：分散剂：水=0.05:0.001:1，配浆搅拌速度500r/min，搅拌时间为1h，所述粒度小于3mm的高岭土含量大于90%，得到磁选原料。

（2）梯度磁选除铁钛：背景磁场强度1.5*10⁴oe，流速1cm/s；磁化周期3min，使得钛含量低于0.3wt.%，铁含量低于0.2wt.%。

（3）焙烧增白和简单相变：脱水、干燥、焙烧，焙烧温度800^oc，升温速率10^oc/min，达到焙烧温度后保温2-3h，焙烧气氛氧氮混合气o2/n2=5wt.%，获得白度大于90%的al2o3^.xsio2物料，0<x≤1。

（4）高温钙化：向上述al2o3^.xsio2物料中加入cao粉末，搅拌均匀，升温至1200^oc，反应时间1h，获得cao^.sio2与cao^.al2o3混合物，降温至80^oc。

（5）分离氧化硅：向上述混合物中添加30wt.%na2co3水溶液，搅拌反应2-4h，多次过滤、收集固体。

（6）制备硅酸钠：将步骤（5）中收集的固体中加入氢氧化钠水溶液，在70^oc条件下加热搅拌4h，抽滤，去离子水洗涤，获得硅酸钠水溶液。

（7）制备硅溶胶：将10ml上述获得的硅酸钠水溶液中分别加入乙醇和氨水，搅拌反应1h，再向其中加入聚乙二醇/乙醇混合液，于40^oc条件下持续反应24h，获得白色纳米氧化硅分散体。

进一步的，所述白色纳米氧化硅分散体中，氧化硅的纯度高于99%。

进一步的，步骤（6）中氢氧化钠浓度为10wt.%，获得的硅酸钠水溶液的浓度为5wt.%。

进一步的，所述步骤（7）中乙醇和氨水的体积比为70:1，聚乙二醇/乙醇混合液的浓度为3wt%。

进一步的，所述分散剂为六聚偏磷酸钠、聚丙烯酰钠和草酸钠的混合物，质量比为0.2:1:1。

实施例2

一种化学机械抛光液用硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）制浆分级获得磁选料：将高岭石进行粗磨、配浆、旋流器中进行除砂和粒度分级处理，所述配浆质量比为粗磨后高岭土：分散剂：水=0.1:0.005:1，配浆搅拌速度750r/min，搅拌时间为2h，所述粒度小于3mm的高岭土含量大于90%，得到磁选原料。

（2）梯度磁选除铁钛：背景磁场强度1.5*10⁴oe，流速1.5cm/s；磁化周期6min，使得钛含量低于0.3wt.%，铁含量低于0.2wt.%。

（3）焙烧增白和简单相变：脱水、干燥、焙烧，焙烧温度1000^oc，升温速率10^oc/min，达到焙烧温度后保温2.5h，焙烧气氛氧氮混合气o2/n2=6.5wt.%，获得白度大于90%的al2o3^.xsio2物料，0<x≤1。

（4）高温钙化：向上述al2o3^.xsio2物料中加入cao粉末，搅拌均匀，升温至1250^oc，反应时间1.5h，获得cao^.sio2与cao^.al2o3混合物，降温至85^oc。

（5）分离氧化硅：向上述混合物中添加35wt.%na2co3水溶液，搅拌反应3h，多次过滤、收集固体。

（6）制备硅酸钠：将步骤（5）中收集的固体中加入氢氧化钠水溶液，在70-85^oc条件下加热搅拌4.2h，抽滤，去离子水洗涤，获得硅酸钠水溶液。

（7）制备硅溶胶：将10-20ml上述获得的硅酸钠水溶液中分别加入乙醇和氨水，搅拌反应1h，再向其中加入聚乙二醇/乙醇混合液，于40^oc条件下持续反应30h，获得白色纳米氧化硅分散体。

进一步的，所述白色纳米氧化硅分散体中，氧化硅的纯度高于99%。

进一步的，步骤（6）中氢氧化钠浓度为20wt.%，获得的硅酸钠水溶液的浓度为5-15wt.%。

进一步的，所述步骤（7）中乙醇和氨水的体积比为70:2，聚乙二醇/乙醇混合液的浓度为10wt%。

进一步的，所述分散剂为六聚偏磷酸钠、聚丙烯酰钠和草酸钠的混合物，质量比为0.3:1:1。

实施例3

一种化学机械抛光液用硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）制浆分级获得磁选料：将高岭石进行粗磨、配浆、旋流器中进行除砂和粒度分级处理，所述配浆质量比为粗磨后高岭土：分散剂：水=0.15:0.01:1，配浆搅拌速度800r/min，搅拌时间为3h，所述粒度小于3mm的高岭土含量大于90%，得到磁选原料。

（2）梯度磁选除铁钛：背景磁场强度1.5*10⁴oe，流速2cm/s；磁化周期8min，使得钛含量低于0.3wt.%，铁含量低于0.2wt.%。

（3）焙烧增白和简单相变：脱水、干燥、焙烧，焙烧温度1100^oc，升温速率10^oc/min，达到焙烧温度后保温3h，焙烧气氛氧氮混合气o2/n2=5~8wt.%，获得白度大于90%的al2o3^.xsio2物料，0<x≤1。

（4）高温钙化：向上述al2o3^.xsio2物料中加入cao粉末，搅拌均匀，升温至1300^oc，反应时间2h，获得cao^.sio2与cao^.al2o3混合物，降温至90^oc。

（5）分离氧化硅：向上述混合物中添加40wt.%na2co3水溶液，搅拌反应4h，多次过滤、收集固体，分离出来的氧化硅纯度较高，但纳米粒径分布杂乱无章，如附图1所示。

（6）制备硅酸钠：将步骤（5）中收集的固体中加入氢氧化钠水溶液，在85^oc条件下加热搅拌4.5h，抽滤，去离子水洗涤，获得硅酸钠水溶液。

（7）制备硅溶胶：将10-20ml上述获得的硅酸钠水溶液中分别加入乙醇和氨水，搅拌反应1h，再向其中加入聚乙二醇/乙醇混合液，于40^oc条件下持续反应36h，获得白色纳米氧化硅分散体。

进一步的，所述白色纳米氧化硅分散体中，氧化硅的纯度高于99%。

进一步的，步骤（6）中氢氧化钠浓度为30wt.%，获得的硅酸钠水溶液的浓度为15wt.%。

进一步的，所述步骤（7）中乙醇和氨水的体积比为70:3，聚乙二醇/乙醇混合液的浓度为15wt%。

进一步的，所述分散剂为六聚偏磷酸钠、聚丙烯酰钠和草酸钠的混合物，质量比为0.5:1:1。

由附图2-3可以得出，所述硅溶胶制备的氧化硅纳米颗粒的尺寸集中分布于50-60nm，d98≤75nm。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。