一种强化蒽醌法生产双氧水加氢固定床层气液分布的方法与流程

本发明涉及双氧水生产技术领域，特别是涉及一种强化蒽醌法生产双氧水加氢固定床层气液分布的方法。

背景技术：

蒽醌法生产双氧水是目前世界上本领域最为成熟的生产方法之一，其可以分为钯催化生产工艺和镍催化生产工艺。目前，以钯催化生产工艺为主。钯催化生产工艺的原理为：以烷基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酸为溶剂配置成混合液体工作液，工作液中的蒽醌在固定床内于一定温度、压力在钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应，氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。其中氢化工序为整个生产工艺的核心。

现有的氢化工序中一般是向固定床反应器中直接通入高纯度氢气，使其参与固定床加氢反应。氢化反应随着工作液和氢气在反应器中往前推进，氢气不断消耗，其体积流量越来越小。另外，为了经济效益合理，要控制尽可能低的尾气排放量，即氢气应在触媒床后段内消耗完毕。这种工况下，为保障后续流程的压力及催化剂床层不被工作液长时间浸没，会通入氮气与氢气混合进料，为后续操作提供压力，但氮气与残余氢气的气体流量不足以使其与工作液在填料段内得到均匀分布，会使氢气和工作液在触媒段内形成大规模的不良分布，如附图1所示。

现有的工业应用中，催化加氢系统设计采用的催化剂参数，是催化剂性能可以达到的稳定周期最长、经济效益最好的参数，没有周全考虑催化剂投用初期催化活性偏高，但选择性不能与之相匹配的问题。在装置运行初期，氢气投入流量为设计值的60％左右，甚至更低，以抑制工作液中蒽醌加氢深度。为保障后续流程的压力及催化剂床层不被工作液长时间浸没，会通入氮气与氢气混合进料，但投入氮气的流量非常有限。在催化剂床层前段，氢气急剧消耗，较短的行程内，所剩氢气与氮气的混合气体流量不足以满足气液良好分布所需。以致在加氢反应器相当长的一段触媒床层内，混合气不良分布，造成局部加氢程度过深。催化剂投用初期投入的氮气流量很低，仅仅能从表观上抑制加氢效率，但无法强化触媒床层内气液分布，即无法避免触媒层内局部的蒽醌加氢反应过度，所以无法从真正意义上有效控制工作液中蒽醌的加氢深度。

工作液中蒽醌加氢程度过深，会对装置的运行产生极其恶劣的影响。国内某套双氧水生产工业装置，投料初期表观氢效曾高达到13.5g/l，远远超过设计值，加氢深度十分逼近临界值，大量蒽醌发生副反应，其中有相当一部分的蒽醌发生不可逆降解，以致装置无法正常运行。工厂被迫停运，最终将工作液排出系统通过碱液洗涤降解物，此法造成工作液中蒽醌大量流失。

由此可见，上述现有的蒽醌法固定床生产双氧水工艺中反应器加氢床层内气液存在分布不良的状况，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种强化蒽醌法生产双氧水加氢固定床层气液分布的方法，使蒽醌法固定床生产双氧水的加氢触媒床后半段气液分布状态得到真正改善，避免出现因加氢床层内物料大规模不良分布造成的蒽醌加氢反应过度，减少蒽醌消耗量，提高经济效益，成为当前业界亟需改进的目标。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种强化蒽醌法生产双氧水加氢固定床层气液分布的方法，使蒽醌法固定床生产双氧水的加氢触媒床后半段气液分布状态得到真正改善，避免出现因加氢床层内物料大规模不良分布造成的蒽醌加氢反应过度，减少蒽醌消耗量，提高经济效益，从而克服现有的双氧水生产工艺中加氢反应器内气液分布不良的缺陷。

为解决上述技术问题，本发明提供一种强化蒽醌法生产双氧水加氢固定床层气液分布的方法，所述方法为根据蒽醌法固定床生产双氧水系统中加氢反应器内氢化效率值及其变化趋势，将所述加氢反应器所在装置的运行工况分成运行初期工况、运行中期工况和运行后期工况，针对所述装置的运行初期工况、运行中期工况和运行后期工况分别设定进入加氢反应器氢气与惰性气体的混合流量配比。

进一步改进，所述惰性气体采用氮气，但不限于氮气。

进一步改进，在装置运行初期工况下，进入所述加氢反应器的惰性气体与氢气的流量比例为0.55～1.5:1；在装置运行中期工况下，进入所述加氢反应器的惰性气体与氢气的流量比例为0.15～0.55:1；在装置运行后期工况，下进入加所述氢反应器的惰性气体与氢气的流量比例为0.0～0.15:1。

进一步改进，在装置运行初期工况下，进入所述加氢反应器氢气流量较设计值小，惰性气体与氢气的体积流量比值在0.55～1.5:1范围内处于平稳降低的动态调节中。

进一步改进，在装置运行中期工况下，进入所述加氢反应器氢气流量与设计值相当，惰性气体与氢气的体积流量比值在0.15～0.55:1范围内处于平稳降低的动态调节中。

进一步改进，在装置运行后期工况下，进入所述加氢反应器氢气流量较设计值大，惰性气体与氢气的体积流量比值在0.0～0.15:1范围内处于平稳降低的动态调节中。

进一步改进，所述装置的运行初期工况为催化剂投料运行后，氢化效率控制在4.0～8.5g/l范围内且稳定持续上升的工况；更换催化剂后，装置运行工况立即进入运行初期工况。

进一步改进，所述装置的运行中期工况为催化剂投料运行后，氢化效率控制在8.5～18.0g/l范围内且稳定持续上升的工况，该工况下氢化效率上升至所述装置的设计值并长期稳定在所述设计值上下波动。

进一步改进，所述装置的运行后期工况为催化剂投料运行后，氢化效率控制在4.5～18.0g/l范围内并稳定持续下降的工况。

进一步改进，惰性气体与氢气的混合气体尾气通过冷凝分液、加压、过滤功能实现回收利用。

采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：

1.本发明通过考虑生产装置在运行过程中加氢反应器内氢化效率值及其变化趋势，将整个装置运行工况划分成运行初期工况、运行中期工况和运行后期工况，精细化的设定不同工况采用不同比例的氢气和惰性气体混合气体进入加氢反应器，使之既能保证各工况反应器内气液相的流动压差，又能保证各工况下反应床层内气液相的良好分布，使蒽醌加氢的副反应深度和量得到有效控制，最终实现每吨27.5％双氧水产品的蒽醌消耗降低到0.3kg左右的效果，相比传统技术工艺中蒽醌消耗量降低将近20％，后续辅助工序的生产成本也降低20％以上，大大提高经济效益。

2.本发明设置惰性尾气回收系统，回收惰性气体的同时，可以回收生产过程中没有消耗完全的氢气，可降低单位产品的氢气消耗，创造可观的经济效益。

附图说明

上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是现有技术中蒽醌法固定床生产双氧水加氢床层内气液分布的示意图。

图2是本发明强化后蒽醌法生产双氧水加氢固定床层气液分布的示意图。

具体实施方式

本发明考虑到固定床生产双氧水装置运行过程中存在，初期抑制氢化效率，到中期控制氢化效率逐步升高至设计值，再到后期通入过量氢气防止氢化效率下降过快的操作方案，针对上述情况与之匹配不同比例的氢气和惰性气体配比进入加氢反应器，能够具体特性化的适应各个阶段工况，达到低蒽醌消耗的最佳效果，获得可观的经济效益。具体方法介绍如下。

本实施例蒽醌法固定床生产双氧水中强化加氢床层气液分布的方法为：根据蒽醌法固定床生产双氧水系统中加氢反应器内氢化效率控制方案，即氢化效率值及其变化趋势，将该双氧水生产装置运行工况分成运行初期工况、运行中期工况和运行后期工况，然后针对该双氧水生产装置运行初期工况、运行中期工况和运行后期工况分别设定氢气与惰性气体的混合流量配比。

本实施例中该惰性气体采用氮气，成本低，安全性高，但不限于氮气。

具体的，在该蒽醌法固定床生产双氧水装置运行初期，即加氢反应器装置投料初期或更换催化剂后，催化剂活性高，选择性不足够出色，工作液中蒽醌含量有限且组分特定的工况下，氢化程度容易过深，需要严格氢气的通入量，这时为装置运行的初期工况，设定氮气与氢气的流量比例在0.55～1.5:1范围内通入加氢反应器。在该加装置运行初期工况下，氮气与氢气的体积流量比值可以为在0.55～1.5:1范围内的一个定值，例如1.2:1。

随着装置的运行，生产装置运行工况进入中期工况，催化剂活性适中，选择性优良，工作液中蒽醌含量合理，此时设定氮气与氢气的流量比例在0.15～0.55:1范围内。同样，在此工况下，氮气与氢气的体积流量比值可以为在0.15～0.55:1范围内的一个定值，如0.5:1。

接着，在该双氧水生产装置运行工况进入后期工况，催化剂活性降低显著，选择性一般，工作液中蒽醌含量较高，总体的加氢效率降低，这时需增加氢气通入量以保证最终产能。本实施例中在此阶段设定氮气与氢气的流量比例为0.0～0.15:1。同样，在此阶段内，氮气与氢气的体积流量比值可以为在0.0～0.15:1范围内的一个定值，如0.12:1。

更优实施例为：在该加氢反应器运行初期工况下，参考催化剂等填料的水力学性能及其它工序工况，设定氮气与氢气的体积流量比值在0.55～1.5:1范围内处于平稳降低的动态调节中，这样进入该加氢反应器的氢气流量较设计值小，后逐步提升氢气比例，并稳定增加，更能满足催化剂活性慢慢降低，选择性慢慢优良的动态状况，可实现蒽醌加氢反应深度的合理控制。

在该加氢反应器运行中期工况下，参考催化剂等填料的水力学性能及其它工序工况，设定氮气与氢气的体积流量比值在0.15～0.55:1范围内处于平稳降低的动态调节中。这样进入该加氢反应器氢气流量与设计值相当，且投用量稳定增加，此时在设计合理的反应器内，氢气在出最后一段触媒层时已消耗完毕，尾气几乎全为惰性气体，惰性气体流量仅能满足最后一段加氢床层内气相和液相的良好分布，经济效益极佳。

在该加氢反应器运行后期工况下，仍参考催化剂等填料的水力学性能及其它工序工况，设定惰性气体与氢气的体积流量比值在0.0～0.15:1范围内处于平稳降低的动态调节中，这样进入该加氢反应器氢气流量较设计值大，但仍然在稳定增加，此时能满足增加氢气通入量的同时，反应器内气相和液相能良好地分布，如附图2所示，以保证最终产能的需要。

本实施例中该加氢反应器所在的装置运行初期工况为催化剂投料运行后，氢化效率控制在4.0～8.5g/l范围内且稳定持续上升的工况。

该加氢反应器所在的装置运行中期工况为催化剂投料运行后，氢化效率控制在8.5～18.0g/l范围内且稳定持续上升的工况，该工况下氢化效率上升至该装置的设计值并长期稳定在设计值上下波动。

该加氢反应器所在的装置运行后期为催化剂投料运行后，氢化效率控制在4.5～18.0g/l范围内并稳定持续下降的工况。

更换催化剂后，装置运行工况立即进入运行初期工况。

本发明还在加氢反应器后的气液分离器顶端设置惰性尾气回收系统，通过冷凝分液、加压、过滤功能实现对惰性气体的回收利用。同时，还能实现对生产过程中没有消耗完全的氢气的回收，循环利用，可降低单位产品的氢气消耗量，创造可观的经济效益。

本发明通过采用分工况设定氢气惰性气体混合配比的方法，在装置运行的全生命周期内，加强了触媒填料层中气液的良好分布,完全避免了触媒层出现大规模气液不良分布的现象，使蒽醌加氢的副反应深度和量得到有效控制，最终实现每吨27.5％双氧水产品的蒽醌消耗降低到0.3kg左右。相对的采用传统技术方案，在系统工况较好的情况下每吨27.5％双氧水产品的蒽醌消耗量在0.37kg左右，且很难稳定，所以本发明强化反应器内气液良好分布方法使得投入的氢气流量设定更加科学合理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。