含钙缺陷羟基磷灰石原位制备磷酸三钙多孔材料的方法与流程

本发明涉及生物陶瓷材料技术领域，具体涉及一种含钙缺陷羟基磷灰石原位制备磷酸三钙多孔材料的方法。

背景技术：

随着现代社会老龄化进程的加快，由于自身缺陷、创伤感染以及肿瘤等各种原因造成的骨缺损病例越来越多，组织的修复再生材料的开发受到广泛关注。羟基磷灰石(hydroxyapatite，化学式为ca10(po4)6(oh)2，简称ha)和磷酸三钙(tricalciumphosphate，化学式为ca3(po4)2，简称tcp)在组成和结构上与天然骨相似，具有良好的生物相容性和生物活性，植入人体后，能和人体骨组织形成很强的化学键合，且可以缩短骨愈合时间，已广泛应用于生物医学领域。但由于羟基磷灰石降解速率慢，材料脆性大、力学性能差等缺点，其临床应用受到很大限制；β-磷酸三钙(β-tcp)具有良好的生物相容性和骨诱导性能以及适宜的生物降解性，且可利用各种方法制备成多孔陶瓷，已成为骨缺损修复最为理想的一种填充和修复材料。

传统的β-tcp多孔生物陶瓷主要利用合成的β-tcp粉体和生物玻璃为原料，通过泡沫浸渍法、发泡法和添加致孔剂等方法制备。多孔陶瓷的孔结构易受β-tcp粉体组成成分、颗粒尺寸和分布以及各种成孔工艺的影响，且多孔陶瓷的气孔率一般小于70％，难于制备出具有高孔隙率、孔隙率可控、三维连通，大孔、小孔和微孔分布合理的生物陶瓷。β-tcp陶瓷力学性能差，脆性大，抗折强度低、降解速度过快，与骨生长和骨修复速率失配，以及材料植入体内后骨生成量少和骨渗入深度有限等问题已成为目前生物可降解生物陶瓷应用亟待解决的一个问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含钙缺陷羟基磷灰石原位制备磷酸三钙多孔材料的方法，有效提高传统可降解磷酸三钙多孔支架材料的力学性能、孔隙率、连通性能，可合理控制支架材料的降解速率，从而有望获得与骨生长和修复速率相匹配的支架材料。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：一种含钙缺陷羟基磷灰石原位制备磷酸三钙多孔材料的方法，采用一定比例的含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉为原料，加入助剂成型后经高温原位烧制成所述磷酸三钙多孔材料。

羟基磷灰石的热稳定性一般与其结晶度、化学计量比和掺杂元素等相关。含钙缺陷的羟基磷灰石由于存在一定程度的晶格畸变，抑制了晶体的结晶，使得羟基磷灰石的结晶度降低，热稳定性变差，一般温度在高于900℃下即可发生分解，相变生成β-tcp和其他磷酸钙盐(如反应式1和2)。另外，生物玻璃作为高温粘结剂的加入，在促进材料烧成的过程中，伴随着生物玻璃的熔融会促进生物玻璃中[po4]四面体与ca4p2o9反应生成tcp(如反应式3和4)，从而加快含钙缺陷羟基磷灰石分解或相变生成tcp。本发明基于以上含钙缺陷羟基磷灰石原位形成tcp的原理，成功制备出了综合性能良好，具有高孔隙率、高连通率的多孔网状结构支架材料。

ca10-x(hpo4)x(po4)6-x(oh)2-x→(1-x)ca10(po4)6(oh)2+3xca3(po4)2+h2o

(1)

ca10(po4)6(oh)2→2ca3(po4)2+ca4p2o9+h2o(2)

3ca4p2o9+2p2o5→2ca3(po4)2+3ca2p2o7(3)

3ca4p2o9+p2o5→4ca3(po4)2(4)

本发明采用传统成型工艺技术，原位制备出具有多孔网状结构的新型可降解磷酸三钙(tcp)多孔支架材料，有效提高传统可降解磷酸三钙多孔支架材料的力学性能、孔隙率、连通性能。

为有效提高可降解磷酸钙生物多孔陶瓷的力学性能，制备出与人体骨组织相似的多孔支架材料，本发明的方法利用含钙缺陷的羟基磷灰石晶须和含钙缺陷羟基磷灰石粉末为原料，选取适当的成型工艺，经成型和干燥后，在高温烧制过程中原位制备可降解β-tcp多孔支架材料。该方法设备简单、操作方便，孔结构特征便于人为调控。本发明的方法利用含钙缺陷的羟基磷灰石高温条件下相变形成β-tcp和其他磷酸钙盐的特点，既可以利用羟基磷灰石增强多孔支架材料的机械性能，优化多孔材料的孔结构，还可以利用生物活性玻璃的添加量控制材料的相组成成分，达到控制降解速率，以便与新生骨组织的生长速率相匹配。本发明的方法适用于添加致孔剂、化学发泡法、泡沫浸渍法和真空冷冻干燥法等成型方法，可有效改善可降解β-tcp多孔陶瓷的综合性能及其在国内外应用竞争力。

优选地，所述含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉的比例为(75-85)wt％：(15-25)wt％。

优选地，所述含钙缺陷羟基磷灰石由含钙缺陷羟基磷灰石晶须/纤维与含钙缺陷羟基磷灰石粉末按照质量比为1.5-4：1混合而成。

优选地，所述含钙缺陷磷灰石晶须/纤维的ca/p为1.58-1.62、长180-240μm、长径比70-90，所述含钙缺陷羟基磷灰石粉末的ca/p为1.62-1.65、粒径为10-50μm。

优选地，所述生物玻璃粉是按照以下质量百分比的42％-50％p2o5、12％-17％sio2、13％-20％caco3、10％-16％na2o、3％-8％％zno、1％-3％caf2和3％-10％mgo进行配料，并在1050-1150℃温度下熔制，经急冷、研磨而成，所述生物玻璃粉的粒径为10-50μm。

优选地，所述成型方法为致孔剂法、泡沫浸渍法、化学发泡法、真空冷冻干燥法中的任意一种。

优选地，采用致孔剂法制备所述磷酸三钙多孔材料的步骤如下：按照含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉总质量加入2wt％-10wt％致孔剂、1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠，均匀搅拌制得料浆，所述料浆的固含量为20wt％-30wt％，将所述料浆注浆成型后，经脱模、干燥，最后在850℃-1000℃下高温烧制而成。

致孔剂法：将含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉混合后成固体混合料，以固体混合料为干基，选取高分子泡沫微球或活性炭微球等为致孔剂，按固体混合料的2wt％-10wt％，称取致孔剂。加入固体混合料的1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠等外加剂及相应的水溶液，控制其固含量在20wt％-30wt％之间，经机械搅拌而成料浆。将所称致孔剂均匀地混合在上述料浆中，料浆注入石膏模具中注浆成型，待坯料可脱模后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以4-10℃/min的升温速率升温至800℃-900℃，并保温10-30min，最后以5-8℃/min的升温速率升温至1050℃-1100℃烧成。

优选地，采用化学发泡法制备所述磷酸三钙多孔材料的步骤如下：按照含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉总质量加入1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠，均匀搅拌制得料浆，所述料浆的固含量为20wt％-30wt％，然后在料浆中加入含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉总质量2wt％-8wt％的发泡剂，在常温下利用搅拌发泡，利用注浆成型法将所得发泡料浆注浆成型，经脱模、干燥；最后在850℃-1000℃下高温烧制而成。

化学发泡法：将含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉混合后成固体混合料，以固体混合料为干基，选取碳酸氢铵或双氧水为发泡剂，按固体混合料的2wt％-8wt％，称取发泡剂。首先将固体混合料的1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠等外加剂及相应的水溶液，均匀搅拌而成料浆，控制其固含量在20wt％-30wt％之间。然后在料浆中加入发泡剂，在常温环境下利用机械搅拌发泡后，注入石膏磨具中，待坯料可脱模后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以4-10℃/min的升温速率升温至800℃-900℃，并保温10-30min，最后以5-8℃/min的升温速率升温至1050℃-1100℃烧成。

优选地，采用泡沫浸渍法制备所述磷酸三钙多孔材料的步骤如下：按照含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉总质量加入1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠，均匀搅拌制得料浆，所述料浆的固含量为20wt％-30wt％，然后将高分子泡沫海绵浸没于所得料浆中，完成吸浆后取出，待干燥后，吸浆海绵再重复上述步骤数次，直至吸浆完成，经脱模、干燥后，在850℃-1000℃下高温烧制而成。

泡沫浸渍法：将含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉混合后成固体混合料，以固体混合料为干基，选取高分子泡沫海绵为浸渍模板，首先在上述固体混合料中，加入固体混合料的2wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠等外加剂及相应的水溶液，均匀搅拌成料浆，其固含量控制在20wt％-30wt％。然后将海绵在料浆中浸渍2min后取出，待无料浆滴出后，再次在料浆中浸渍2min，该过程重复3-5次。待坯料稍微干燥后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以4-10℃/min的升温速率升温至800℃-900℃，并保温10-30min，最后以5-8℃/min的升温速率升温至1050℃-1100℃烧成。

优选地，采用真空冷冻干燥法制备所述磷酸三钙多孔材料的步骤如下：按照含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉总质量加入1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠，均匀搅拌制得料浆，所述料浆的固含量为20wt％-30wt％，然后将所得料浆注入进行冷冻处理，冷冻成型后，脱去水分，最后以4-10℃/min的升温速率升温至450℃保温1h，之后升温至900℃-950℃保温10min-30min烧制而成。

冷冻干燥法：将含钙缺陷羟基磷灰石和生物玻璃粉混合后成固体混合料，以固体混合料为干基，在上述固体混合料中加入10wt％-20wt％无水乙醇和1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％-0.3wt％聚丙烯酸钠，按照固含量20wt％-30wt％配置成料浆。上述料浆混合均匀后，倒入聚四氟乙烯磨具中，并放入低温恒温槽中按照设定的冷冻制度进行冷冻成型，之后将冷冻干燥好的干坯置于马弗炉中，以4-10℃/min的升温速率升温至900-950℃保温10-30min烧成。

本发明的有益效果如下：本发明的方法以含钙缺陷羟基磷灰石以及生物玻璃为原料，采用传统成型工艺技术，原位制备出具有多孔网状结构的新型可降解磷酸三钙(tcp)多孔支架材料，制备的磷酸三钙是主晶相为β-磷酸三钙(β-tcp)的多孔支架材料，有效提高传统可降解磷酸三钙多孔支架材料的力学性能、孔隙率、连通性能，本发明的方法设备简单、操作方便，孔结构特征便于人为调控，本发明的方法利用含钙缺陷的羟基磷灰石高温条件下相变形成β-tcp和其他磷酸钙盐的特点，既可以利用羟基磷灰石增强多孔支架材料的机械性能，优化多孔材料的孔结构，还可以利用生物活性玻璃的添加量控制材料的相组成成分，达到控制降解速率，以便与新生骨组织的生长速率相匹配。

本发明的方法适用于添加致孔剂、化学发泡法、泡沫浸渍法和真空冷冻干燥法等成型方法，可有效改善可降解β-tcp多孔陶瓷的综合性能及其在国内外应用竞争力。

本发明的方法制备的tcp多孔材料与传统的可降解tcp多孔支架材料相比，具有以下的主要优点：(1)传统的tcp多孔支架材料气孔率一般低于70％，而本发明的tcp支架材料气孔率，可达75％-90％；

(2)本发明的β-tcp多孔支架材料具有三维连通的多孔网状结构，大孔、小孔和微孔分布均匀合理，孔结构调控方便，可通过调整成孔剂的种类和含量、以及成型的参数，合理控制材料的孔结构；

(3)本发明以含钙缺陷羟基磷灰石晶须为主要原料，在提高材料三维连通性的同时，改善了材料的机械性能；

(4)本发明通过调整含钙缺陷羟基磷灰石晶须和羟基磷灰石粉体的比例，以及生物玻璃的比例，可合理控制支架材料的降解速率，从而有望获得与骨生长和修复速率相匹配的支架材料；

(5)本发明制备的β-tcp多孔支架材料的孔结构调控方便，制得的材料孔隙率在75％-90％之间，孔径100-200μm之间，抗压强度可达1.2-5.2mpa。

附图说明

图1为本发明中不同生物玻璃粉含量样品的xrd图；

图2为本发明所用羟基磷灰石晶须的显微形貌图；

图3为本发明实施例8制备的磷酸三钙多孔材料的孔结构形貌图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.62

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm，ca/p：1.62

生物玻璃粉：粒径10-50μm

聚氨酯泡沫微球：粒径过60-100目标准筛

其他试剂：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比4:1的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉的质量百分比为75wt％和25wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为20wt％，加入固体混合料1wt％羧甲基纤维素钠、0.2wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

称取固体混合料2wt％的聚氨酯泡沫微球为致孔剂，并与料浆充分混合后，将料浆注入石膏模具中注浆成型，待坯料可脱模后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保温10min，最后以5℃/min的升温速率升温至1050℃烧成。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约83％、抗压强度4.35mpa、孔径130-170μm。

实施例2：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.58

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm，ca/p：1.65

生物玻璃粉：粒径10-50μm

聚氨酯泡沫微球：粒径过60-100目标准筛

其他试剂：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比3:2的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉质量百分比为80wt％和20wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为30wt％，加入固体混合料1wt％羧甲基纤维素钠、0.2wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

称取固体混合料10wt％的聚氨酯泡沫微球为致孔剂，并与料浆充分混合后，将料浆注入石膏模具中注浆成型，待坯料可脱模后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以4℃/min的升温速率升温至900℃，并保温30min，最后以8℃/min的升温速率升温至1100℃烧成。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约80％、抗压强度2.98mpa、孔径120-180μm。

实施例3：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.58

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm，ca/p：1.65

生物玻璃粉：粒径10-50μm

发泡剂：双氧水

其他试剂：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比4:1的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉质量百分比为85wt％和15wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为20wt％，加入固体混合料1wt％羧甲基纤维素钠、0.2wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

选取双氧水为发泡剂，按固体混合料的2wt％，称取发泡剂。在上述所得料浆中加入发泡剂，在常温环境下利用机械搅拌发泡后，将料浆注入石膏模具中注浆成型，待坯料可脱模后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以4-10℃/min的升温速率升温至800℃-900℃，并保温10min，最后以5℃/min的升温速率升温至1050℃℃烧成。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约75％、抗压强度4.92mpa、孔径100-150μm。

实施例4：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.59

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm，ca/p：1.64

生物玻璃粉：粒径10-50μm

发泡剂：双氧水

其他试剂：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比3:2的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉质量百分比为80wt％和20wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为30wt％，加入固体混合料1wt％羧甲基纤维素钠、0.2wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

选取双氧水为发泡剂，按固体混合料的8wt％，称取发泡剂。在上述所得料浆中加入发泡剂，在常温环境下利用机械搅拌发泡后，将料浆注入石膏模具中注浆成型，待坯料可脱模后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，并保温30min，最后以5-8℃/min的升温速率升温至1050℃℃烧成。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约78％、抗压强度3.72mpa、孔径110-150μm。

实施例5：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.58

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm，ca/p：1.65

生物玻璃粉：粒径10-50μm

聚氨酯泡沫海绵：35ppi中孔

其他试剂：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比4:1的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉质量百分比为75wt％和25wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为20wt％，加入固体混合料2wt％羧甲基纤维素钠、0.2wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

选取聚氨酯泡沫海绵为浸渍模板，将海绵在料浆中浸渍2min后取出，待无料浆滴出后，再次在料浆中浸渍2min，该过程重复3-5次。待坯料稍微干燥后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以4℃/min的升温速率升温至800℃，并保温10min，最后以5℃/min的升温速率升温至1050℃烧成。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约85％，抗压强度约2.8mpa，孔径100-150μm。

实施例6：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.59

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm,ca/p:1.62

生物玻璃粉：粒径10-50μm

聚氨酯泡沫海绵：35ppi中孔

其他试剂：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比3:2的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉质量百分比为80wt％和20wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为30wt％，加入固体混合料1wt％羧甲基纤维素钠、0.2wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

选取聚氨酯泡沫海绵为浸渍模板，在固体混合料料浆中加入2wt％cmc粘结剂，并搅拌均匀。将海绵在料浆中浸渍2min后取出，待无料浆滴出后，再次在料浆中浸渍2min，该过程重复3-5次。待坯料稍微干燥后，移入80-105℃的干燥箱中，直至烘干。将成型坯料放入高温炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，并保温10min，最后以8℃/min的升温速率升温至1100℃烧成。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约79％，抗压强度3.06mpa，孔径110-150μm。

实施例7：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.58

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm,ca/p：1.64

生物玻璃粉：粒径10-50μm

其他试剂：无水乙醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比4:1的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉质量百分比为75wt％和25wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为20wt％，加入固体混合料10wt％无水乙醇、1wt％羧甲基纤维素钠、0.1wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

将上述料浆混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，并放入低温恒温槽中按照设定的冷冻制度进行冷冻处理，之后将冷冻干燥好的干坯置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至950℃保温10min。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约90％、抗压强度约1.2mpa、孔径120-200μm。

实施例8：

(1)原料

含钙缺陷羟基磷灰石晶须：长180-240μm，长径比70-90，ca/p：1.58

含钙缺陷羟基磷灰石粉末：粒径10-50μm，ca/p:1.62

生物玻璃粉：粒径10-50μm

其他试剂：无水乙醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠

(2)料浆制备

含钙缺陷羟基磷灰石晶须和粉末按照质量比4:1的比例混合后，按含钙缺陷羟基磷灰石与生物玻璃粉质量百分比为75wt％和25wt％称取物料，混合均匀后成固体混合料。按照固含量为20wt％，加入固体混合料20wt％无水乙醇、1wt％羧甲基纤维素钠、0.3wt％聚丙烯酸钠等外加剂及适量的水，经机械搅拌、调制成适合注浆或发泡的料浆。

(3)成型和烧成

将上述料浆混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，并放入低温恒温槽中按照设定的冷冻制度进行冷冻处理，之后将冷冻干燥好的干坯置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃保温30min。

(4)性能测试

按照上述工艺制度所得样品的孔隙率约85％、抗压强度约2.2mpa、孔径110-150μm。

图1为本发明中不同生物玻璃粉含量样品的xrd图；由图中可以看出随着生物玻璃粉含量的增大，制备的磷酸三钙的主晶相由ha转变为β-tcp，同时还有少量焦磷酸盐(ca2p2o7)的存在。

图2为本发明所用羟基磷灰石晶须的显微形貌图；由图中可以看出，含钙缺陷羟基磷灰石晶须的晶须形状均匀规则，呈针棒状，无团聚现象，长180-240μm，长径比70-90。

图3为本发明实施例8制备的磷酸三钙多孔材料的孔结构形貌图，由图中可以看出制备的磷酸三钙多孔材料的孔结构分布均匀，连通性好且基本沿同一方向，孔径在110-150μm之间。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。